第2章 反应性聚合物.ppt
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1、第第2章章反应性聚合物反应性聚合物(Reactivepolymers)2.1概概述述1、什么是反应性聚合物什么是反应性聚合物反应性聚合物(或功能基化聚合物)反应性聚合物(或功能基化聚合物):具有化学功能基团具有化学功能基团聚合物试剂聚合物试剂polymericreagents聚合物催化剂聚合物催化剂polymericcatalysts聚合物载体聚合物载体polymericsupports聚合物共溶剂聚合物共溶剂polymericcosolvents 主要应用于有机合成,将这一类反应称为聚合物负载有机化主要应用于有机合成,将这一类反应称为聚合物负载有机化学反应(学反应(polymersuppor
2、tedreactionsinorganicchemistry)(1)高分子试剂)高分子试剂小分子试剂经过高分子化,或者将某些聚合物功能化,使聚合物骨架与化学反应活性官能团相连接,得到的具有化学试剂功能的高分子化合物被称为高分子化学试剂(2)高分子化学反应催化剂)高分子化学反应催化剂通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化,得到的具有催化活性的高分子材料称为高分子催化剂2、高分子试剂和高分子催化剂的特点、高分子试剂和高分子催化剂的特点 简化操作过程简化操作过程 原料和产物分离容易原料和产物分离容易 有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生 可以提高试剂的稳定性和安全
3、性可以提高试剂的稳定性和安全性在高分子载体上可以进行固相合成在高分子载体上可以进行固相合成提高试剂的选择性提高试剂的选择性 利用高分子载体的空间立体效应,可以实现所谓的模板反应(Template reaction)。这种具有独特空间结构的高分子试剂,利用它的高分子效应和微环境效应,可以实现立体选择合成2.2高分子试剂与固相合成高分子试剂与固相合成 1、概述、概述(1)高分子试剂的主要类型)高分子试剂的主要类型高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂高分子卤代试剂高分子卤代试剂高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂高分子烷基化试剂高分子烷基化试剂高分子亲核反应试剂高分子亲核反应试剂高分子缩合试剂高分子缩合
4、试剂高分子磷试剂高分子磷试剂高分子基团保护试剂高分子基团保护试剂高分子偶氮转递试剂高分子偶氮转递试剂(2)固相合成法)固相合成法(solid phase synthesis)1963年,年,Merrifie1d固相合成固相合成4肽,肽,为有机合成史揭为有机合成史揭开了新的一页开了新的一页固相合成采用高分子载体,整个反应过程自始至终固相合成采用高分子载体,整个反应过程自始至终在高分子骨架上进行,在整个多步合成反应过程中,在高分子骨架上进行,在整个多步合成反应过程中,中间产物始终与高分子载体相联接。中间产物始终与高分子载体相联接。高分子载体上的活性基团往往只参与第一步反应和高分子载体上的活性基团往
5、往只参与第一步反应和最后一步反应;在其余反应过程中只对中间产物,最后一步反应;在其余反应过程中只对中间产物,而不是反应试剂起担载作用和官能团保护作用而不是反应试剂起担载作用和官能团保护作用 含有双功能团或多功能团的低分含有双功能团或多功能团的低分子有机化合物以共价键的形式与高子有机化合物以共价键的形式与高分子骨架相结合;分子骨架相结合;中间产物与其他小分子试剂在高中间产物与其他小分子试剂在高分子骨架上进行单步或多步反应;分子骨架上进行单步或多步反应;过量使用的小分子试剂和低分子过量使用的小分子试剂和低分子副产物用过滤法除去,再进行下一副产物用过滤法除去,再进行下一步反应;步反应;最后将合成好的
6、化合物从载体上最后将合成好的化合物从载体上脱下脱下固相合成特点:固相合成特点:优点:优点:简化反应操作,纯化分离容易;简化反应操作,纯化分离容易;反应可实现自动化、机械化;反应可实现自动化、机械化;环境友好;环境友好;提高反应活性和选择性(高分子效应)提高反应活性和选择性(高分子效应)不足:不足:增加试剂成本;试剂再生和重复使用增加试剂成本;试剂再生和重复使用降低反应速度降低反应速度位阻作用,多相反应位阻作用,多相反应聚合物上生成的副产物难以分离;聚合物上生成的副产物难以分离;难于用于高温反应难于用于高温反应发展发展广泛应用于多肽、低聚核苷酸、寡糖、某些大环化合物以及光学异构体的定向合成l96
7、3年,舒缓激肽(九肽),收率32,时间8天(采用常规的液相合成法需要一年的时间)电子计算机控制的固相自动合成仪实现了合成反应的自动化124肽核糖核酸酶A(Ribonneclease A)合成:包括369次化学反应,11931次操作步骤,收率3(3)高分子载体性能要求)高分子载体性能要求高高分分子子载载体体在在反反应应体体系系中中(包包括括溶溶剂剂和和试试剂剂)不不溶溶解,在溶剂中有一定溶胀性;解,在溶剂中有一定溶胀性;聚聚合合物物载载体体能能高高度度功功能能化化,其其功功能能基基在在载载体体中中的的分布尽可能均匀;分布尽可能均匀;反反应应过过后后聚聚合合物物载载体体可可以以用用相相对对简简单单
8、的的方方法法再再生生重复使用;重复使用;有较好的机械强度和稳定性;有较好的机械强度和稳定性;与低分子试剂和溶剂相容性好与低分子试剂和溶剂相容性好2、多肽的固相合成、多肽的固相合成(1)多肽合成简介)多肽合成简介蛋蛋白白质质和和核核酸酸是是两两类类决决定定生生命命现现象象的的主主要要物物质质。蛋蛋白白质质是是由由以氨基酸为基本单元,按照一定次序联接而成的肽构成以氨基酸为基本单元,按照一定次序联接而成的肽构成肽合成的复杂性:肽合成的复杂性:氨氨基基酸酸有有两两个个活活性性官官能能团团(氨氨基基和和羧羧基基),反反应应中中两两个个氨氨基基酸酸头头尾尾联联接接方方向向难难以以控控制制;因因此此在在合合
9、成成中中,需需要要保保护护、反反应应、脱保护,不断重复上述步骤以加长肽链脱保护,不断重复上述步骤以加长肽链产物与原料的分离过程繁琐产物与原料的分离过程繁琐液相法的主要优点是产品的纯度高;液相法的主要优点是产品的纯度高;问题:问题:随随着着肽肽链链的的增增长长,肽肽的的溶溶解解度度逐逐渐渐降降低低,造造成成肽肽链链上羧基和氨基反应活性的降低,使收率显著下降;上羧基和氨基反应活性的降低,使收率显著下降;产物的分离和纯化同样变得越来越困难产物的分离和纯化同样变得越来越困难(2)固相合成多肽的基本步骤)固相合成多肽的基本步骤A 聚合物载体及其与第一个氨基酸的键合聚合物载体及其与第一个氨基酸的键合最最常
10、常用用载载体体:氯氯甲甲基基化化的的1二二乙乙烯烯基基苯苯交交联联的的聚聚苯苯乙烯树脂乙烯树脂特特点点:具具有有良良好好的的机机械械性性能能,高高度度溶溶胀胀性性和和理理想想的的活活性基团性基团 这些载体在与第一个氨基酸反应形成的固化键这些载体在与第一个氨基酸反应形成的固化键(该氨基酸从此在反应体系中不溶,直到从载体上该氨基酸从此在反应体系中不溶,直到从载体上脱下为止,因此称固化键脱下为止,因此称固化键)都是苄酯键。而形成苄都是苄酯键。而形成苄酯键时用以作为催化剂和中和所生成的盐酸的试剂酯键时用以作为催化剂和中和所生成的盐酸的试剂一般都用有机碱,这样可以保证不发生重排等副反一般都用有机碱,这样
11、可以保证不发生重排等副反应应氨基酸的保护氨基酸的保护:最重要的是氨基的保护,通过形成酯键进行保最重要的是氨基的保护,通过形成酯键进行保护。常用氨基保护基:叔丁氧羰基(护。常用氨基保护基:叔丁氧羰基(t-Boct-Boc)等等 氨基酸与高分子载体氨基酸与高分子载体(高分子酰氯试剂高分子酰氯试剂)反应,分子反应,分子间脱氯化氢。产物以酯键的形式与载体相连接,在间脱氯化氢。产物以酯键的形式与载体相连接,在载体上构成一个反应增长点载体上构成一个反应增长点B 氨基酸的去保护和质子化氨基酸的去保护和质子化在保证生成的酯键不断裂的条件下进行脱氨基保护在保证生成的酯键不断裂的条件下进行脱氨基保护反应,一般是条
12、件温和的酸性水解反应。脱保护的反应,一般是条件温和的酸性水解反应。脱保护的氨基作为进一步反应的官能团氨基作为进一步反应的官能团C 肽键的生成肽键的生成取另外一个氨基受到保护的氨基酸与载体上的氨基取另外一个氨基受到保护的氨基酸与载体上的氨基发生酰化反应形成酰胺键,也称肽键。发生酰化反应形成酰胺键,也称肽键。D 肽链增长肽链增长反复重复反复重复B、C反应,直到所需要序列的肽链逐步反应,直到所需要序列的肽链逐步完成完成E 多肽解脱多肽解脱最后用适宜的酸最后用适宜的酸(氢溴酸和乙酸的混合液,或者用三氟乙酸氢溴酸和乙酸的混合液,或者用三氟乙酸及氢氟酸及氢氟酸)水解解除端基保护,并使载体和肽之间的酯键断水
13、解解除端基保护,并使载体和肽之间的酯键断裂制得预期序列的多肽裂制得预期序列的多肽用固相法合成肽时,由于是在最后一步反应时才把用固相法合成肽时,由于是在最后一步反应时才把合成好的肽从载体上脱下来。在此之前的反应中间合成好的肽从载体上脱下来。在此之前的反应中间环节,只需将不溶解的载体滤出洗净,因此在合成环节,只需将不溶解的载体滤出洗净,因此在合成的全过程中不需要精制和提纯的全过程中不需要精制和提纯为了使每一步反应都能定量进行,以保证生成的肽为了使每一步反应都能定量进行,以保证生成的肽的序列不发生错误,在反应中氨基酸等反应试剂都的序列不发生错误,在反应中氨基酸等反应试剂都是大大过量的,反应过后过量的
14、试剂可以回收再用是大大过量的,反应过后过量的试剂可以回收再用3、固相合成法在不对称合成中的应用、固相合成法在不对称合成中的应用(1)不对称合成简介)不对称合成简介手性分子(手性分子(chiralchiral molecules)molecules):在有机分子结构中碳原子的在有机分子结构中碳原子的4个键呈正四面体结个键呈正四面体结构,如果在碳原子上连接的构,如果在碳原子上连接的4个基团各不相同,将个基团各不相同,将依据其空间结构的差异形成两种外观一样,组成相依据其空间结构的差异形成两种外观一样,组成相同,但不能完全重合的分子结构。同,但不能完全重合的分子结构。具有这种特征的分子结构称其为具有手
15、征性具有这种特征的分子结构称其为具有手征性(从从整个分子考虑能否具有手征性还要考虑其他条件整个分子考虑能否具有手征性还要考虑其他条件)旋光异构体(旋光异构体(opticalisomer)或或对映异构体(对映异构体(enantiomer)由手性分子引起的异构体由手性分子引起的异构体由于其结构、组成、基团完全相同,因此这种旋光异构体在由于其结构、组成、基团完全相同,因此这种旋光异构体在物理和化学性质上完全不可区分,但是在生物体内表现出的物理和化学性质上完全不可区分,但是在生物体内表现出的生物活性常常完全不同生物活性常常完全不同右旋体(右旋体(dextrorotation)和左旋体(和左旋体(lev
16、orotation)物物理理化化学学性性质质极极端端相相似似,因因此此合合成成和和分分离离指指定定的的光光学学异异构构体体是是一一个个难难于于解解决决的的任任务务。用用常常规规的的液液相相合合成成法法合合成成光光学学活活性性化化合合物物总总是是得得到到两两种种光光学学异异构构体体的的1:1混混合合物物,由由于于旋旋光光度度等于零,称为外消旋体等于零,称为外消旋体不对称合成不对称合成 指在一定反应条件下,反应环境和体系对光学异指在一定反应条件下,反应环境和体系对光学异构体的生成有区分作用,得到的产物中两种光学异构体的生成有区分作用,得到的产物中两种光学异构体的比例不等于构体的比例不等于1:1,这
17、样可以得到某一种光学,这样可以得到某一种光学异构体占优的化学产品异构体占优的化学产品(2 2)高分子载体的立体选择性)高分子载体的立体选择性 利利用用含含有有手手征征性性的的载载体体,或或者者利利用用高高分分子子骨骨架架在在前前手手性性试试剂剂的的特特定定方方向向形形成成立立体体阻阻碍碍而而产产生生立立体体选选择择性性,进行固相不对称合成,进行固相不对称合成如利用含有手征性糖的交联聚合物为载体合成光学异构体如利用含有手征性糖的交联聚合物为载体合成光学异构体R-苯基乳酸苯基乳酸 三苯甲醇的聚苯乙烯树脂与只有一个游离羟基的戊糖结三苯甲醇的聚苯乙烯树脂与只有一个游离羟基的戊糖结合,构成一个有光学不对
18、称结构的聚合物载体;利用载体上合,构成一个有光学不对称结构的聚合物载体;利用载体上的游离羟基和手征性结构,通过两步合成得到的游离羟基和手征性结构,通过两步合成得到R-苯基乳酸,苯基乳酸,光学产率大于光学产率大于584、固相合成法的其他应用、固相合成法的其他应用 如烷基化、酰基化、对称双功能基的单基如烷基化、酰基化、对称双功能基的单基团保护、不饱和羟基酮的合成等团保护、不饱和羟基酮的合成等Hooplanes也也有有人人称称其其为为轮轮烷烷(rotaxanes),是是一一种种结结构构很很特特殊殊的的物物质质,合合成成非非常常困困难,可利用固相法合成难,可利用固相法合成2.3高分子催化剂高分子催化剂
19、催化反应可分为两大类:催化反应可分为两大类:均相催化反应均相催化反应接触充分,反应较快;分离纯化等后处理复杂接触充分,反应较快;分离纯化等后处理复杂多相催化反应多相催化反应 催化剂与反应体系分离容易催化剂与反应体系分离容易(简单过滤简单过滤),回收的催化剂可以,回收的催化剂可以反复多次使用反复多次使用 将均相催化转变成多相催化反应。其主要手段之一就是将均相催化转变成多相催化反应。其主要手段之一就是将可溶性催化剂高分子化,使其在反应体系中的溶解度降低,将可溶性催化剂高分子化,使其在反应体系中的溶解度降低,而催化活性又得到保持而催化活性又得到保持 1、高分子酸碱催化剂、高分子酸碱催化剂有机反应中有
20、很大一部分可以被酸或碱所催化,如有机反应中有很大一部分可以被酸或碱所催化,如常见的水解反应等都可以由有机酸或有机碱作为催常见的水解反应等都可以由有机酸或有机碱作为催化剂促进其反应化剂促进其反应这一类小分子酸碱催化剂多半可以由阳离子或阴离这一类小分子酸碱催化剂多半可以由阳离子或阴离子交换树脂所替代,从而使原来的均相反应转变成子交换树脂所替代,从而使原来的均相反应转变成多相反应多相反应目前已经有各种商品化的具有不同酸碱强度的离子目前已经有各种商品化的具有不同酸碱强度的离子交换树脂,经过简单处理后即可直接使用交换树脂,经过简单处理后即可直接使用主要的高分子酸碱催化剂主要的高分子酸碱催化剂 离子交换树
21、脂酸碱催化剂应用:离子交换树脂酸碱催化剂应用:酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反应、脱水反应、环氧化反酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反应、脱水反应、环氧化反应、水解反应、环合反应、加成反应、分子重排反应以及某些应、水解反应、环合反应、加成反应、分子重排反应以及某些聚合反应等聚合反应等2、高分子金属络合物催化剂、高分子金属络合物催化剂(1)金属络合物催化剂)金属络合物催化剂金属络合物催化剂多数为均相反应的催化剂金属络合物催化剂多数为均相反应的催化剂金属络合物的配位体分子结构特点:金属络合物的配位体分子结构特点:含含有有P、S、O、N等等具具有有末末配配对对电电子子的的配配位位原原子子,如如EDTA
22、、胺类、醚类及杂环类化合物等;胺类、醚类及杂环类化合物等;具具有有离离域域性性强强的的电电子子体体系系,如如芳芳香香族族化化合合物物和和环环戊二烯等均是常见配位体戊二烯等均是常见配位体(2)高分子金属络合物催化剂的制备和特点)高分子金属络合物催化剂的制备和特点制备方法:制备方法:配位体的高分子化配位体的高分子化通通过过共共价价键键使使金金属属络络合合物物中中的的配配位位体体与与高高分分子子骨骨架架相相连连接接,构构成成的的高高分分子子配配位位体体与与金金属属离离子子进进行行络络合合反反应应形形成成高高分分子子金金属络合物作为催化剂属络合物作为催化剂高分子配位体的合成方法:高分子配位体的合成方法
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