沈阳药 分析化学 质谱法.ppt
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1、第十六章 质谱法第十七章第十七章 质谱法质谱法质谱分析法:质谱分析法:将物质分子转化为离子,按质荷比差异进行将物质分子转化为离子,按质荷比差异进行分离和测定,实现成分和结构分析的方法。分离和测定,实现成分和结构分析的方法。样品导样品导入系统入系统离子源离子源产生离子流产生离子流 质量质量 分析器分析器质量扫描质量扫描检测器检测器放大器放大器记录器记录器m/zH0第一节第一节 基本原理和质谱仪基本原理和质谱仪第一节 基本原理和质谱仪第十七章第十七章 质谱法质谱法 1.质谱图:棒图质谱图:棒图 纵坐标:离子的相对强度纵坐标:离子的相对强度 横坐标:质荷比横坐标:质荷比 m/z,100 5080 1
2、00 120 m/z128(M+)2729414355577199113第一节 基本原理和质谱仪第十七章第十七章 质谱法质谱法2.特点与用途特点与用途 灵敏度高(灵敏度高(10-11g););分析速度快分析速度快 1几秒几秒 测定对象广,气、液、固。测定对象广,气、液、固。用途:用途:求精确分子量求精确分子量第一节 基本原理和质谱仪第十七章第十七章 质谱法质谱法 鉴定化合物鉴定化合物 推断结构推断结构 测测Cl、Br等原子数等原子数第一节 基本原理和质谱仪一、离子源:将样品电离成离子 1 电子轰击源(EI):样品蒸汽分子 M+eM+2e 第十七章第十七章 质谱法质谱法 2 化学电离源(化学电离
3、源(CI):):CH4反应气,反应气,主要碎片:主要碎片:CH4+和和CH3+再与样品作用再与样品作用 3 快原子轰击离子源(快原子轰击离子源(FAB)第一节 基本原理和质谱仪 离子加速区:第十七章第十七章 质谱法质谱法离子速度离子速度电荷电荷加速电压加速电压第一节 基本原理和质谱仪二、质量分析器:磁偏转质量分析器第十七章第十七章 质谱法质谱法 +vFX-磁场方向,垂直纸面向里磁场方向,垂直纸面向里,F-lorentz力力-正离子正离子第一节 基本原理和质谱仪第十七章第十七章 质谱法质谱法离子运动的半径:离子运动的半径:R与与m/z的平方根成正比,的平方根成正比,增大增大V,R 电压扫描电压扫
4、描(H不变)不变)连续改变连续改变H(磁场扫描磁场扫描)第一节 基本原理和质谱仪 磁场的质量色散作用第十七章第十七章 质谱法质谱法离子束离子束磁场磁场磁场磁场S1S2 磁场有会聚作用磁场有会聚作用 四、主要性能指标四、主要性能指标 1.分辨率:分开相邻质量的能力:分辨率:分开相邻质量的能力:R=M/M 第一节 基本原理和质谱仪 2.质量范围:离子质荷比范围 10几千.3.灵敏度:产生具有一定信噪比的分子离 子峰所需的样品量第十七章第十七章 质谱法质谱法h/10hm m+m 分辨率分辨率M与与M+M谱线谱线相邻两峰峰谷高相邻两峰峰谷高R2异裂:异裂:阳离子的裂解类型阳离子的裂解类型第二节 主要离
5、子及裂解类型 半异裂第十七章第十七章 质谱法质谱法最易失电子的是杂原子最易失电子的是杂原子 n电子电子电子电子 电子电子(C-CC-H)失电子能力失电子能力第二节 主要离子及裂解类型 2 重排开裂(重排离子更稳定)第十七章第十七章 质谱法质谱法麦氏重排:有不饱和中心麦氏重排:有不饱和中心 C=X(X=O,N,S,C)有有氢,能转移到氢,能转移到X原子上,脱掉一个中性分子原子上,脱掉一个中性分子第二节 主要离子及裂解类型第十七章第十七章 质谱法质谱法戊酮戊酮-2第三节 质谱分析法-分子式的测定一、分子离子峰的确认在MS图最右端 区分M+1,M+2 不稳定离子无M+1 1.分子离子稳定性:芳香族化
6、合物共轭链烯脂环化合物烯烃 直链烷烃 硫醇 酮 胺 酯醚 酸支链烷烃醇第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定 2 含奇数e,含偶数e不是M+3 服从氮律 只含C,H,O,M+为偶数 含C,H,O,N,奇数个氮,M+奇数第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定例 某未知物只含C,H,O,MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律,因而不是M+第十七章第十七章 质谱法质谱法 m/z=59第三节 质谱分析法-分子式的测定 4 与相邻峰相差314,不是M+-CH2,-3H 不可能 5 M-1峰不误认 M-H峰较分子离子稳定 二、分子量的测定 精密质荷比分子量
7、M=同位素加权平均值第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定 三油酸甘油酯 m/z=884,MW=885.44三、分子式的测定 同位素峰强比 1.计算法:只含C、H、O的未知物用 第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定求分子式 m/z 相对峰强 150(M)100 151(M+1)9.9 152(M+2)0.9解:(M+2)%为0.9,说明不含S,Cl,Br (三者大于4)第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定 M为偶数,说明不含氮或偶数个氮 先以不含N计算第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定某未知
8、物 m/z 相对强度 151(M)100 152(M+1)10.4 153(M+2)32.1解:因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1 知分子中含一个氯第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-分子式的测定 扣除氯的贡献 (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4,说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6;C8H6NCl第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定一、烃类 1.饱和烷烃:M+弱 直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰 m/z=29,43,57,71 基峰C3H7+(m/z=43)或 C4H9+(m/z=57)第十七章第十七章
9、 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定 支链,分支处先裂解,叔碳或仲碳 C2H5+29,C3H7+43,C4H9+57,C5H11+71,C6H13+85 2.链烯:M+稳定、丰度大 有一系列CnH2n-1碎片:41+14n,n=0,1,2,第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定 m/z=41峰为链烯的特征峰第十七章第十七章 质谱法质谱法失失 电子电子+CH2CH=CH2+R CH2=CHCH2+m/z=41具有重排离子具有重排离子第三节 质谱分析法-结构鉴定 3.芳烃 M+稳定,峰强大第十七章第十七章 质谱法质谱法第三节 质谱分析法-结构鉴定第十七章第十七章 质谱法质
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