相平衡物理化学资料.ppt
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1、物理化学物理化学上海海洋大学物理化学课件任课教师:熊振海15692166712QQ群:112104578(学号+姓名加入)答疑时间:周五下午第答疑时间:周五下午第一一大节大节 答疑地点:食品学院答疑地点:食品学院A115A115千里之堤,毁于蚁穴百年累之,一朝毁之 后汉书窦融传韩非子喻老上海海洋大学物理化学课件第三章第三章 相平衡相平衡1.相律相律3.二组分双液系相图二组分双液系相图2.单组分体系相图单组分体系相图上海海洋大学物理化学课件本章基本要求 理解相律的意义、推导,掌握其应用理解相律的意义、推导,掌握其应用;掌握单组分系统、二组分气掌握单组分系统、二组分气-液平衡系统和液平衡系统和二组
2、分凝聚系统典型相图的分析和应用二组分凝聚系统典型相图的分析和应用;掌握用杠杆规则进行分析与计算掌握用杠杆规则进行分析与计算;了解由实验数据绘制简单相图的方法了解由实验数据绘制简单相图的方法;上海海洋大学物理化学课件引言 相平衡是热力学在相平衡是热力学在化学领域中的重要应用化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意研和生产中有重要的意义,例如:溶解、蒸馏、义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用金相分析等方面都要用到相平衡的知识。到相平衡的知识。上海海洋大学物理化学课件引言相图
3、(相图(phase diagram):表达多相体系的状态如表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形,何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形,称为相图。称为相图。上海海洋大学物理化学课件3.1相律(Phaserule)一、基本概念1.相2.物种数S和组分数C;3.自由度数f二、相律:f=CP+2上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律一、基本概念定义:定义:相相(phase)是指体系内部物理和化学性质是指体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。完全均匀的部分称为相。1.1.相相特点:特点:1 1)相与相之间在指定条件下相与相之间在指定条件下有明显的界
4、面,在界面上宏观有明显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。性质的改变是飞跃式的。2 2)体系可以是单相和多相,体系可以是单相和多相,相的总数称为相数,用相的总数称为相数,用 P P 表表示。示。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律气体气体:不论有多少种气体混合,只有一个气相。:不论有多少种气体混合,只有一个气相。如:如:N2+O2+CO2 (一相一相)液体液体:按其互溶程度可以组成一:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相。相、两相或三相。固体固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液末无论混合得多
5、么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)。除外,它是单相)。如:铁粉如:铁粉 铜粉铜粉(二相)(二相)二相二相如:上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律2多相体系平衡的一般条件四个平衡条件:四个平衡条件:(1)热平衡条件:热平衡条件:设体系有设体系有P 个相,达到平衡时,个相,达到平衡时,各相具有相同温度各相具有相同温度.T =T =TP(2)压力平衡条件:压力平衡条件:达到平衡时各相的压力相等达到平衡时各相的压力相等 p =p =pP(4)(4)化学平衡条件:化学平衡条件:化学变化达到平衡化学变化达到平衡(3)(3)相平衡条件:相平衡条件:任一物质任一物质B B在各相中的化学势
6、相等,在各相中的化学势相等,相变达到平衡相变达到平衡.B =B =BP上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律3.物种数S和组分数C物种数物种数S:系统中所含化学物质的数量。系统中所含化学物质的数量。应注意不同聚集态的同一种化学物质算同一物种,例如水和冰。组分数组分数C:能够表示系统组成的独立物质数。能够表示系统组成的独立物质数。C=S R R R:独立的化学平衡数独立的化学平衡数 R:独立的浓度关系数独立的浓度关系数上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律C=SC=SR RRR R R是是指指独独立立存存在在的的化化学学平平衡衡数数,若若其其中中一一个反应可由其它反应组合得到
7、,则不是独立的个反应可由其它反应组合得到,则不是独立的。例例如如在在C(s)C(s)、CO(g)CO(g)、COCO2 2(g)(g)和和O O2 2(g)(g)组组成成的系统中可能存在反应:的系统中可能存在反应:C(s)+(1/2)OC(s)+(1/2)O2 2(g)=(g)=CO(gCO(g)C(s)+OC(s)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)C(s)+COC(s)+CO2 2(g)=2CO(g)(g)=2CO(g)CO(g)+(1/2)OCO(g)+(1/2)O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)但但只只有有两两个个反反应应是是独独立立的的即即R=2R=2
8、,因因为为其其中中两两个反应通过加减组合可得到其它反应。个反应通过加减组合可得到其它反应。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律C=SC=SR RRR 其它浓度限制条件其它浓度限制条件RR通常是反应通常是反应产生的产物符合一定比例(仅对同相产生的产物符合一定比例(仅对同相有效,通常指气相,固相一般不考虑)有效,通常指气相,固相一般不考虑)或者人为指定而引起的个数或者人为指定而引起的个数.上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律例1NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)C=S R RS=3 R=1 Kp=p(NH3)p(HCl)R=1 p(NH3)=p(HCl)C=1上海
9、海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律例2系统中有系统中有C(s),H2O(g),CO2(g),CO(g),H2(g)共存,共存,C=?答:系统中有反应:答:系统中有反应:(1)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)2CO(g)(3)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)其中其中S=5,独立化学平衡数独立化学平衡数 R 3=2,C=5 2=3注意:注意:系统确定后,其组分数是确定的,物种数有一系统确定后,其组分数是确定的,物种数有一定随意性。定随意性。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律4.自由度(degreesoffreedom)
10、自由度(自由度(degrees of freedom):确定平衡体系的确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度,用状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度,用字母字母 f 表示。强度变量通常是表示。强度变量通常是:T,p,C 等。等。例:例:例:例:一杯水和一桶水一杯水和一桶水一杯水和一桶水一杯水和一桶水:T,p,f=2.T,p,f=2.H H2 2O(l)-HO(l)-H2 2O(g)O(g)共存系统:共存系统:共存系统:共存系统:f=1,f=1,T,pT,p中只有一个独立变量因中只有一个独立变量因中只有一个独立变量因中只有一个独立变量因 p=p=f(Tf(T)。上海海洋大学物
11、理化学课件3.1 3.1 相律相律再例再例:单组分系统:单组分系统:水保持液态水保持液态(单相单相)可在一定的温度、压力可在一定的温度、压力范围内任意变化;范围内任意变化;而气液平衡而气液平衡(沸腾,两相沸腾,两相)时压力一定温度时压力一定温度(沸点沸点)必一定,仅有一个可变;必一定,仅有一个可变;当气液固(三相)平衡时,温度和压力均当气液固(三相)平衡时,温度和压力均为一定值,不能变化。为一定值,不能变化。因此,这三种情况下的自由度数分别称为因此,这三种情况下的自由度数分别称为2,1,0上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律二、相律的推导相相律律:是是相相平平衡衡体体系系中中揭揭示
12、示相相数数P,独独立立组组分分数数C和和自自由由度度 f 之之间间关关系系的的规规律律。n除除浓浓度度变变量量外外,能影响系统平衡状态的其它强度变量的数目能影响系统平衡状态的其它强度变量的数目。f+P P=C+n注意:注意:上式中上式中 n 通常指通常指T,P两个变量。两个变量。即:即:f+P=C+2上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律几点说明*2.f=C-P+n (T,P,电场电场)一般关系式一般关系式:f=C P+2 (T,P)考虑渗透压:考虑渗透压:f=C P+3 (T,P1,P2)指定指定T或或P:f*=C P+1 T,P都指定都指定:f*=C P1.推导过程假设推导过程假
13、设S种物质存在于种物质存在于P相的每一相的每一相中,若实际情况不符和仍可适用。相中,若实际情况不符和仍可适用。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律几点说明:3.相律只适用于相平衡系统,未达到相平衡相律只适用于相平衡系统,未达到相平衡的系统不适用。的系统不适用。4.相律的意义:利用相律来确定描述一个相相律的意义:利用相律来确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量个数。平衡系统所需要的独立变量个数。相律是相相律是相图的理论基础,可利用它来分析和解释具体图的理论基础,可利用它来分析和解释具体问题。问题。上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律例3 NH4HS(s)和任意量的和任意量
14、的 NH3(g)及及 H2S(g)达平衡时有达平衡时有:(A)C=2,P=2,f=2;(B)C=1,P=2,f=1;(C)C=2,P=3,f=2;(D)C=3,P=2,f=3;上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律例4Na2CO3有三种含水盐:NaNa2 2COCO3 3 H H2 2O,NaO,Na2 2COCO3 3 7H7H2 2O,NaO,Na2 2COCO3 3 10H10H2 2OO(1)(1)p p 下下,与与NaNa2 2COCO3 3(aq)(aq)和冰共存的含水盐最多有几种?和冰共存的含水盐最多有几种?(2)30(2)30时,可与水蒸气共存的含水盐最多有几种?时,
15、可与水蒸气共存的含水盐最多有几种?解:系统由解:系统由NaNa2 2COCO3 3和和H H2 2O O构成构成,C=2;C=2;若若看作看作S=5,S=5,则则存在三个平衡关系存在三个平衡关系:R=3,R=3,Na Na2 2COCO3 3+xH+xH2 2O=NaO=Na2 2COCO3 3.xH.xH2 2OO C=2C=2上海海洋大学物理化学课件3.1 3.1 相律相律1)指定指定p,f=2 P+1=3 P,f=0,P=3 P最多为最多为3,与与Na2CO3(aq)和冰和冰(s)与共与共存的盐只有一种。存的盐只有一种。2)指定指定30,f=3 P,f=0,P=3 P最多为最多为3,与水
16、蒸气共存的含水盐最多有与水蒸气共存的含水盐最多有2种种上海海洋大学物理化学课件3.2单组分体系的相图上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2,双变量体系的相图双变量体系的相图可用平面图表示。可用平面图表示。单变量体系单变量体系?无变量体系无变量体系?单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度C=1 f =C P2=3 P当当 P1 单相单相 f=2 f=2 双变量体系双变量体系P2 两相两相 f=1 f=1 单变量体系单变量体系P3 三相三相 f=0 f=0 无变量体系无变量体系上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相
17、图水的相图水的相图是根据实验水的相图是根据实验绘制的。图上有:绘制的。图上有:三个单相区三个单相区 在气、在气、液、固三个单相区内,液、固三个单相区内,P=1,f=2,温度和温度和压力独立地有限度地压力独立地有限度地变化不会引起相的改变化不会引起相的改变。变。三条两相平衡线三条两相平衡线 P=2,f=1 ,压力与温度只能改变,压力与温度只能改变一个,指定了压力,则温度由体系自定。一个,指定了压力,则温度由体系自定。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图水的相图OA 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。,即水的蒸气压曲线。OB 是气是气-固两相平固两相平衡线衡线,即
18、冰的升华曲,即冰的升华曲线,理论上可延长至线,理论上可延长至0 K附近。附近。它不能任意延长,终它不能任意延长,终止于止于临界点临界点。临界点。临界点 T=647K P=2.2107,这这时时气气-液界面消失液界面消失。高于。高于临界温度,不能用加压临界温度,不能用加压的方法使气体液化。的方法使气体液化。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图水的相图OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线,当,当C点延长至压力大于点延长至压力大于 2108Pa 时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图水的相图H2
19、O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K,压力为压力为610.62 Pa。O点点 是是三相点三相点(triple point),),气气-液液-固三相共存,固三相共存,P P=3,f=0=3,f=0。三相点的温度和压三相点的温度和压力皆由体系自定。力皆由体系自定。OD 是是AO的延长线的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。衡线。过冷水处于不稳定状态,过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。就立即全部变成冰。上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图3.2.2Clapeyron方程 定温定压下定温定压下,纯物质纯物
20、质两相平衡时,两相平衡时,如果两相体系的温度与压力的变化分别如果两相体系的温度与压力的变化分别dTdT和和dp,dp,两两相的化学相的化学势势变化分别为变化分别为d d 和和d d 。若维持两相平衡,若维持两相平衡,就是过程从就是过程从 T T+dT T T+dT,p p+dp p p+dp 时又达到新时又达到新的相平衡的相平衡。则则 +d d =+d d =上海海洋大学物理化学课件 3.2 单组分体系的相图3.2.2Clapeyron方程 两式相减,得两式相减,得 d d =d d 所以所以 -S S mm d dT T+V V mm d dp p=-=-S S mm d dT T+V V
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