3原子吸收光谱.ppt
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1、原子吸收光谱法原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrometry,AAS本章内容:本章内容:第一节第一节 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理basic principle of atomic absorption spectrometry第二节第二节 原子吸收光原子吸收光谱仪谱仪atomic absorption spectrometer第三节第三节 原子吸收光谱的原子吸收光谱的干扰及抑制干扰及抑制interferences and elimination第四节第四节 实验实验操作条件选择与应用操作条件选择与应用choice of operating cond
2、ition and application1.了解原子吸收光谱的产生及分析过程;了解原子吸收光谱的产生及分析过程;2.了解原子吸收谱线的轮廓和影响谱线变宽的因素;了解原子吸收谱线的轮廓和影响谱线变宽的因素;4.了解原子吸收光谱仪的仪器及光源特点;了解原子吸收光谱仪的仪器及光源特点;3.掌握原子吸收测量的必要条件;掌握原子吸收测量的必要条件;本章学习要求本章学习要求5.了解火焰和石墨炉原子化的原理,比较其优缺点;了解火焰和石墨炉原子化的原理,比较其优缺点;6.掌握原子吸收光谱法的实验条件选择及定量分析方法掌握原子吸收光谱法的实验条件选择及定量分析方法2022/12/28第一节 原子吸收光谱分析基
3、本原理basic principle of AES一、概述一、概述generalization二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生formation of AAS三、三、谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽因素因素shape and broadening of absorption line四、原子吸收的四、原子吸收的测量测量Quantitate AAS一、概述一、概述generalization 原子吸收现象:原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象;原子吸收现象:原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象;1802 1802年被人们发现;年被人们发现;19551955年年澳澳大大利利亚亚物物理理
4、学学家家 Walsh Walsh A A(瓦瓦尔尔西西)发发表表了了著著名名论文:原子吸收光谱法在分析化学中的应用论文:原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础,之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础,之后迅速发展。检测检测显示显示系统系统光源光源原子化器原子化器单色器单色器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气特点特点:(1)(1)灵敏度高、检出限低,灵敏度高、检出限低,1010-10-101010-14-14 g g;(2)(2)准确度高,准确度高,1%1%5%5%;(3)(3)选择性好,一般情况下共存元素不干扰;选择性好
5、,一般情况下共存元素不干扰;(4)(4)应用广,可测定应用广,可测定7070多个元素;多个元素;局限性局限性:不能同时多元素不能同时多元素测定,测定,难熔元素、非金属元素测定困难难熔元素、非金属元素测定困难二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线(简称共振线)产生共振吸收线(简称共振线)吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态,基态,发射出一定频率的辐射发射出一定频率的辐射 产生共振发射线产生共振发射线(也简称共振线)(也简称共振线)发射光谱发射光谱CE=h=h1.1.原
6、子的能级与跃迁原子的能级与跃迁AASAAS就是利用基态的就是利用基态的待测原子蒸气待测原子蒸气对从光源辐射的对从光源辐射的共振线(共振线(特征谱线特征谱线)的吸收从而确定辐射特征谱线)的吸收从而确定辐射特征谱线光被减弱的程度来进行定量分析的。光被减弱的程度来进行定量分析的。(1 1)原子化)原子化把分析试样经适当的化学处理后引入原子化把分析试样经适当的化学处理后引入原子化器中进行蒸发、离解及原子化,使被测组分变成气态基态器中进行蒸发、离解及原子化,使被测组分变成气态基态原子原子(2 2)用被测元素的同种原子发射的特征辐射照射原子化器中)用被测元素的同种原子发射的特征辐射照射原子化器中的原子蒸气
7、,则该辐射部分被吸收,强度减小;的原子蒸气,则该辐射部分被吸收,强度减小;(3 3)色散分光)色散分光把待测元素的共振线与其他谱线分离,只把待测元素的共振线与其他谱线分离,只让待测元素的共振线通过;让待测元素的共振线通过;(4 4)检测记录)检测记录检测特征辐射被吸收的情况;检测特征辐射被吸收的情况;(5 5)定量分析)定量分析2.AAS2.AAS的分析过程:的分析过程:以频率为以频率为,强度为强度为 I0 的光通过原子蒸气,其中一部分光被的光通过原子蒸气,其中一部分光被吸收,使该入射光的光强降低为吸收,使该入射光的光强降低为 I (透过光强度)(透过光强度):三、谱线轮廓与谱线变宽三、谱线轮
8、廓与谱线变宽原子蒸气原子蒸气hI0 I LA=注意注意:K 不是常数,而是与谱线频率或波长有关的。不是常数,而是与谱线频率或波长有关的。K 为原子蒸气对频率为为原子蒸气对频率为 的光辐射的吸收系数;的光辐射的吸收系数;据据Lambert-Beer吸收定律,得吸收定律,得A A吸光度吸光度I0 0I I (吸收强度与频率的关系)吸收强度与频率的关系)K0/2K K0 0 K (谱线轮廓)谱线轮廓)根根据据吸吸收收定定律律的的表表达达式式,以以 I 和和 K-分分别别作作图图得得吸吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。半宽度半宽度(1
9、0-210-3nm)中心频率中心频率中心中心(峰值峰值)吸收系数吸收系数透过光强度透过光强度 I、吸收系数、吸收系数K 与辐射频率与辐射频率 有关有关谱线变宽的因素:谱线变宽的因素:(1 1)自然宽度)自然宽度 (约为约为1010-5-5 nm)nm)在没有外界条件影响的情况下,谱线仍有一定的在没有外界条件影响的情况下,谱线仍有一定的宽度,这种宽度称为自然宽度。自然宽度与激发态原宽度,这种宽度称为自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命有关,平均寿命愈长,谱线宽度愈窄。子的平均寿命有关,平均寿命愈长,谱线宽度愈窄。激发态原子的平均寿命激发态原子的平均寿命与激发态跃迁到低能态的跃与激发态跃迁到低
10、能态的跃迁几率迁几率Aji成反比。成反比。a.由原子的性质决定如自然宽度由原子的性质决定如自然宽度b.由外界影响所引起如热变宽由外界影响所引起如热变宽(2 2)多普勒变宽(热变宽)多普勒变宽(热变宽)(D:10-3nm)由于原子的热运动而引起的变宽由于原子的热运动而引起的变宽多普勒效应多普勒效应 温度越高、谱线中心频率越大、原子量越小温度越高、谱线中心频率越大、原子量越小 D 越大越大影响原子吸收谱线宽度的主要因素影响原子吸收谱线宽度的主要因素(3 3)碰撞变宽)碰撞变宽(压力变宽)压力变宽)(L:10-3nm)劳伦兹(劳伦兹(LorentzLorentz)变宽变宽:待待测测原原子子和和其其他
11、他粒粒子子碰碰撞撞。随随原原子子蒸蒸气气压压力力增增加加和和温温度度升升高而增大高而增大赫鲁兹马克(赫鲁兹马克(HoltsmarkHoltsmark)变宽(共振变宽):变宽(共振变宽):同种原子碰撞。浓度高时起作用。在原子吸收中可忽略。同种原子碰撞。浓度高时起作用。在原子吸收中可忽略。吸光原子与蒸气中的原子或其它粒子相互碰撞引起激发态原吸光原子与蒸气中的原子或其它粒子相互碰撞引起激发态原子的平均寿命发生变化,导致吸收线变宽,这种变宽与吸收子的平均寿命发生变化,导致吸收线变宽,这种变宽与吸收区气体的压力有关,因此也称压力变宽。根据与其碰撞粒子区气体的压力有关,因此也称压力变宽。根据与其碰撞粒子的
12、不同,又分为劳伦兹的不同,又分为劳伦兹(LorentsLorents)变宽变宽 赫鲁兹马克赫鲁兹马克(HoltsmarkHoltsmark)变宽变宽微粒间相互碰撞导致微粒间相互碰撞导致(4 4)自吸变宽)自吸变宽 光光源源发发射射的的共共振振线线被被灯灯内内同同种种基基态态原原子子所所吸吸收收产产生生自自吸吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。现象。灯电流越大,自吸现象越严重。(5 5)场致变宽)场致变宽 外外界界电电场场、带带电电粒粒子子、离离子子形形成成的的电电场场及及磁磁场场的的作作用用使使谱线变宽的现象。影响较小。谱线变宽的现象。影响较小。在一般分析条件下以在一般分析条件下以V VD D
13、 和和VL为主。为主。IooKoKo 2 (10-3 nm)(10-3 nm)1.1.积分吸收:积分吸收:理理论论上上:积积分分吸吸收收(原原子子蒸蒸气气所所吸吸收收的的全全部部能能量)可用下式求出:量)可用下式求出:四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量原子蒸气所吸收的全部能量,在原原子蒸气所吸收的全部能量,在原子吸收光谱法中称为积分吸收,图子吸收光谱法中称为积分吸收,图中吸收线下面所包括的整个面积。中吸收线下面所包括的整个面积。c 光速光速e 电子电量电子电量m 电子质量电子质量N0 基态原子数基态原子数f 振子强度振子强度 此式说明,在一定条件下,此式说明,在一定条件下,“积分吸收
14、积分吸收”只与基态只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值,即可求出基态原子数或浓度。要测得积分吸收值,即可求出基态原子数或浓度。讨论讨论这是一种绝对测量方法,现在的分光装置无法实现!这是一种绝对测量方法,现在的分光装置无法实现!(=10-3nm,若取波长为若取波长为600nm,单色器分辨率单色器分辨率R=/=6105)2.2.峰值吸收峰值吸收:代替积分吸收代替积分吸收 1955年年,Walsh指指出出,在在温温度度不不太太高高时时,当当发发射射线线和和吸吸收收线满足以下线满足以下两个条件两个条件,即,即:当当e a时
15、时,发发射射线线很很窄窄,发发射射线线的的轮轮廓廓可可认认为为是是一一个个矩矩形形,则则在在发发射射线线的的范范围围内内各各波波长长的的吸吸收收系系数数近近似似相相等,即等,即K K0,因此可以,因此可以“峰值峰值吸收吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”:K0值测量的前提条件值测量的前提条件:锐线光源发射线的半宽度只有吸收线锐线光源发射线的半宽度只有吸收线半宽度的半宽度的1/51/10,其积分吸收与峰值吸其积分吸收与峰值吸收非常接近,因此可以用收非常接近,因此可以用K0代替代替K 如何产生锐线光源?如何产生锐线光源?空心阴极灯空心阴极灯(1 1)e a(2)辐射线与吸收线的中心频率一致辐射线与吸
16、收线的中心频率一致锐线光源:锐线光源:能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。通常峰值吸收系数通常峰值吸收系数K0 0与谱线的宽度有关,即与谱线的宽度有关,即KK在一定实验条件下为常数,即吸光度与待测元素浓度在一定实验条件下为常数,即吸光度与待测元素浓度成正比,此即为原子吸收定量分析公式。成正比,此即为原子吸收定量分析公式。3.3.原子吸收的测量:原子吸收的测量:N0 N c第二节 原子吸收光谱仪一、流程一、流程 process二、光源二、光源 light三、原子化装置三、原子化装置 atomizer四、单色器四、单色器 monochromator五、检测器
17、五、检测器 detectoratomic absorption spectrometer一、流程一、流程二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征辐射光谱。提供待测元素的特征辐射光谱。为获得较高的灵敏度和准确度光源应满足如下要求;为获得较高的灵敏度和准确度光源应满足如下要求;(1 1)能发射待测元素的共振线;)能发射待测元素的共振线;(2 2)能发射锐线;)能发射锐线;(3 3)辐射光强度大,稳定性好。)辐射光强度大,稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯:是一种气体放电管是一种气体放电管3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时,阴极发射的电子流向阳极施加适当电压时,
18、阴极发射的电子流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在 电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,发再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,发 射出共振线。射出共振线。优缺点优缺点:(1 1)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。(2 2)每测一种元素需更换相应的灯。)每测一种元素需更换相应的灯。p 用不同待测元素作阴
19、极材料,可制成相应空心阴极灯;用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯;p 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。4.4.光源的调制光源的调制 在在原原子子化化过过程程中中,原原子子受受到到辐辐射射跃跃迁迁到到激激发发态态后后,处处于于不不稳稳定定状状态态,将将再再跃跃迁迁至至基基态态,既既存存在在原原子子吸吸收收,也也有有原原子子发发射射。因因此此会会有有因因原原子子化化器器中中原原子子发发射射而而产产生生的的直直流流电电信信号号的的干干扰扰。为为了了区区分分光光源源(经经原原子子吸吸收收减减弱弱后后的的光光源源辐辐射射)和和火火焰发射焰发射的
20、辐射(火焰中干扰谱线)的辐射(火焰中干扰谱线),进行光源的电源调制。进行光源的电源调制。将将光光源源与与检检测测器器的的电电源源进进行行同同步步调调制制,用用285Hz或或400Hz脉脉冲冲供供电电。检检测测器器只只接接受受该该频频率率的的脉脉冲冲光光信信号号;不不检检测测原原子化过程发射的直流干扰信号;子化过程发射的直流干扰信号;切光器切光器机械调制机械调制消除干扰的措施:消除干扰的措施:三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气。将试样中待测元素转变成原子蒸气。2.2.原子化方法原子化方法 火焰法火焰法预混合型原子化器预混合型原子化器 非火焰法非火焰法石墨
21、炉原子化器石墨炉原子化器3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置缺点:雾化效率低缺点:雾化效率低。将样品溶液以细小的雾滴形将样品溶液以细小的雾滴形式喷射到雾化室式喷射到雾化室(1 1)喷雾器)喷雾器(2 2)雾化室)雾化室使雾滴颗粒变得更小、更均匀,使雾滴颗粒变得更小、更均匀,使燃气、助燃气充分混合。使燃气、助燃气充分混合。室内装有撞击球和扰流器。室内装有撞击球和扰流器。(3 3)燃烧器)燃烧器作用是产生火焰,使进入火焰的试样气溶胶蒸发和作用是产生火焰,使进入火焰的试样气溶胶蒸发和 原子化;原子化;用不锈钢材料制成,耐腐蚀、耐高温;用不锈钢材料制成,耐腐蚀、耐高温;燃烧器所用的喷灯有燃烧器所用的喷
22、灯有“孔型孔型”和和“长缝型长缝型”两种,两种,预混合型燃烧器中,一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯预混合型燃烧器中,一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯喷灯的缝长和缝宽随火焰不同而不同:喷灯的缝长和缝宽随火焰不同而不同:空气乙炔焰:空气乙炔焰:0.5mm100mm;氧化亚氮乙炔焰:氧化亚氮乙炔焰:0.5mm50mm;(4 4)火焰)火焰 由由燃燃料料气气体体和和助助燃燃气气燃燃烧烧而而形形成成。试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中,经经蒸发,干燥,离解(还原)等过程产生大量基态原子。蒸发,干燥,离解(还原)等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择:(a)保保证证待待测测元元素素充充分分离离
23、解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下,尽尽量量采采用用低温低温火焰;火焰;(b)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;(c)火焰火焰温度取决于燃气与助燃气类型温度取决于燃气与助燃气类型,常用空气常用空气乙炔火焰最高温度达乙炔火焰最高温度达2600K,能测,能测35种元素种元素 火焰类型:火焰类型:化学计量火焰化学计量火焰(燃助比与化学计量关系相近)燃助比与化学计量关系相近):中性中性火焰,温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。火焰,温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。富燃火焰(燃气量大富燃火焰(燃气量大):还还原原性性火火焰焰,燃燃烧烧不不完完全全,温温
24、度度稍稍低低,适适合合于于易易形形成成难难熔熔氧化物的元素氧化物的元素Mo、Cr稀土等的测定。稀土等的测定。贫燃火焰贫燃火焰(助燃气量大):助燃气量大):火火焰焰温温度度低低,氧氧化化性性火火焰焰,适适用用于于易易电电离离的的元元素素,如如碱碱金金属的测定。属的测定。4.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置(1 1)结构)结构 包括电源、保护系统和石墨管三部分包括电源、保护系统和石墨管三部分(2 2)原子化过程)原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化(去去除除基基体体)、原原子子化化、净净化化(去除残渣)(去除残渣)四个阶段四个阶段,待测元素在,待测元素在高温下生成基态原子高
25、温下生成基态原子。(3 3)优缺点)优缺点 优优点点:原原子子化化程程度度高高,试试样样用用量量少少(1-100L),可可测测固固体及粘稠试样,灵敏度高,检测限体及粘稠试样,灵敏度高,检测限10-12 g/L。缺点:缺点:重现性重现性差差,测定速度测定速度慢慢,操作操作不不够够简便简便,装置装置复杂复杂。5.5.其他原子化方法其他原子化方法(1)低温原子化方法)低温原子化方法氢化物原子化方法氢化物原子化方法 原子化温度原子化温度700900C 主要应用于主要应用于:As,Sb,Bi,Ge,Sn,Pb,Se,Ti等元素等元素 特点特点:原子化温度低原子化温度低;选择性好、灵敏度高(对砷、硒可达选
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- 原子 吸收光谱
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