分析化学质谱法ppt课件.ppt
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1、第十六章第十六章 质质 谱谱 法法(Mass SpectrometryMass Spectrometry,MS MS)质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比(M MZ)Z)大小进行分离并记录其信息的分析方法。大小进行分离并记录其信息的分析方法。所得结果以图谱表所得结果以图谱表达,即所谓的质谱图(亦称质谱,达,即所谓的质谱图(亦称质谱,Mass SpectrumMass Spectrum)。)。根据质谱根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分
2、析、样品中各种同位素比的测定及固体表面复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。的结构和组成分析等。从从2020世纪世纪6060年代开始,质谱法更加普遍地应用到有机化学和年代开始,质谱法更加普遍地应用到有机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独特的电离过程及分离方式,从中获得的信息是具有化学本性,直接与其结构相关分离方式,从中获得的信息是具有化学本性,直接与其结构相关的,可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素,的,可以用它来阐明各种物质的分子结构。正是由于这些因素,质谱仪成为多数研究
3、室及分析实验室的标准仪器之一。质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人16-16-l l 质谱仪质谱仪 (一)质谱仪的工作原理一)质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理,使带电的样品离子质谱仪是利用电磁学原理,使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中,其动能与加速电压及电荷磁场中,其动能与加速电压及电荷Z Z有关,即有关,即 其中其中z z为电荷数,为电荷数,e e为元电荷(为元电荷(e=1
4、.6010e=1.6010-19-19C C),),U U为加速电压,为加速电压,m m为离子的质量,为离子的质量,为离子被加速后的运动速度。具有速度为离子被加速后的运动速度。具有速度的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中,根据所选择的分离方的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中,根据所选择的分离方式,最终实现各种离子按式,最终实现各种离子按m mz z进行分离。进行分离。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人(二)质谱仪的主要性能指标(二)质谱仪的主要性能指标1 1质量测定范围质量测定范围 质质谱谱仪仪的的质质量
5、量测测定定范范围围表表示示质质谱谱仪仪所所能能够够进进行行分分析析的的样样品品的的相相对对原原子子质质量量(或或相相对对分分子子质质量量)范范围围,通通常常采采用用原原子子质质量量单单位位(unified unified atomic atomic mass mass unitunit,符符号号u u)进进行行度度量量。原原子子质质量量单单位位是是由由1212C C来来定定义义的的,即一个处于基态的即一个处于基态的1212C C中性原子的质量的中性原子的质量的1/1/1212,即,即=1.6605410-24g/12C原子=1.6605410-27kg/12C原子烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人
6、的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人 而而在在非非精精确确测测量量物物质质的的场场合合,常常采采用用原原子子核核中中所所含含质质子子和和中中子子的的总总数数即即“质质量量数数”来来表表示示质质量量的的大大小小,其其数数值值等等于其相对质量数的整数。于其相对质量数的整数。测测定定气气体体用用的的质质谱谱仪仪,一一般般质质量量测测定定范范围围在在2 2100100,而而有有机机质质谱谱仪仪一一般般可可达达几几千千。现现代代质质谱谱仪仪甚甚至至可可以以研研究究相相对对分子质量达几十万的生化样品。分子质量达几十万的生化样品。烧伤病人的治疗通常
7、是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人2 2分辨本领分辨本领 所谓分辨本领,是指质谱仪分开相邻质所谓分辨本领,是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力,一般定义是:对两个相等量数离子的能力,一般定义是:对两个相等强度的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰强度的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高高1010时,则认为两峰已经分开,其分辨率时,则认为两峰已经分开,其分辨率 其中其中m m1 1、m m2 2为质量数,且叫为质量数,且叫m m1 1m m2 2,故在两峰质量数故在两峰质量数较小时,要求仪器分辨率越大。较小时,要求仪器分辨率越大
8、。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人 而在实际工作中,有时很难找到相邻的而在实际工作中,有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰,同时峰谷又为峰高的且峰高相等的两个峰,同时峰谷又为峰高的1010。在这种情况下,可任选一单峰,测其。在这种情况下,可任选一单峰,测其峰高峰高5 5处的峰宽处的峰宽W W0.050.05,即可当作上式中的即可当作上式中的mm,此时分辨率定义为此时分辨率定义为
9、 R=m/WR=m/W0.050.05 如果该峰是高斯型的,上述两式计算结果是如果该峰是高斯型的,上述两式计算结果是一样的。一样的。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人【例【例【例【例1 1 1 16 6 6 61 1 1 1】要鉴别要鉴别要鉴别要鉴别N N N N+2 2(m/zm/zm/zm/z为为为为28282828006006006006)和)和)和)和COCOCOCO+(m/zm/zm/zm/z为为为为27272727995995995995)两个峰,仪器的分辨率至少是多少)两个峰,仪器的分辨率
10、至少是多少)两个峰,仪器的分辨率至少是多少)两个峰,仪器的分辨率至少是多少?在在在在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245245245245u u u u,峰高峰高峰高峰高5 5 5 5处的峰宽为处的峰宽为处的峰宽为处的峰宽为0.520.520.520.52u u u u,可否满足上述要求?可否满足上述要求?可否满足上述要求?可否满足上述要求?解解:要分辨要分辨N N+2 2和和C0C0+,要求质谱仪分辨率至少为:要求质谱仪分辨率至少为:质谱仪的分辨率:质谱仪的分辨率:R Rspsp=245/0.5
11、2=471=245/0.52=471 R RspspR Rneedneed,故不能满足要求。故不能满足要求。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人 质谱仪的分辨本领由几个因素决定:质谱仪的分辨本领由几个因素决定:(i i)离子通道的半径;离子通道的半径;(iiii)加速器与收集器狭缝加速器与收集器狭缝宽度;(宽度;(iiiiii)离子源的性质。离子源的性质。质质谱谱仪仪的的分分辨辨本本领领几几乎乎决决定定了了仪仪器器的的价价格格。分分辨辨率率在在500500左左右右的的质质谱谱仪仪可可以以满满足足一一般般有
12、有机机分分析析的的要要求求,此此类类仪仪器器的的质质量量分分析析器器一一般般是是四四极极滤滤质质器器、离离子子阱阱等等,仪仪器器价价格格相相对对较较低低。若若要要进进行行准准确确的的同同位位素素质质量量及及有有机机分分子子质质量量的的准准确确测测定定,则则需需要要使使用用分分辨辨率率大大于于1000010000的的高高分分辨辨率率质质谱谱仪仪,这这类类质质谱谱仪仪一一般般采采用用双双聚聚焦焦磁磁式式质质量量分分析析器器。目目前前这这种种仪仪器器分分辨辨率率可可达达100000100000,当当然然其其价价格格也也将将会会是是低低分分辨率仪器的辨率仪器的4 4倍以上。倍以上。烧伤病人的治疗通常是
13、取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人3灵敏度 质质谱谱仪仪的的灵灵敏敏度度有有绝绝对对灵灵敏敏度度、相相对对灵灵敏敏度度和和分分析析灵灵敏敏度度等等几几种种表表示示方法。方法。绝对灵敏度是指仪器可以检测到绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量;相对灵敏度是指仪器的最小样品量;相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量可以同时检测的大组分与小组分含量之比;分析灵敏度则指输入仪器的样之比;分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。品量与仪器输出的信号之比。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,
14、但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人(三)质谱仪的基本结构(三)质谱仪的基本结构 质谱仪是通过对样品电离后产生的质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同具有不同m mz z的离子来进行分离分析的。的离子来进行分离分析的。质谱仪须有质谱仪须有进样系统、电离系统、质量进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统分析器和检测系统。为了获得离子的良。为了获得离子的良好分析,必须避免离子损失,因此凡有好分析,必须避免离子损失,因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方,必样品分子及离子存在和通过的地方,必须处于须处于真空状态真空状态。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行
15、自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人 烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人1 1真空系统真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态(离子源真空度应达于高真空状态(离子源真空度应达l l310310-4-4l l310310-5-5PaPa,质量分析器中应质量分析器中应达达l l310310-6
16、-6PaPa)。)。若真空度过低,则会若真空度过低,则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应造成离子源灯丝损坏、本底增高、到反应过多,从而使图谱复杂化、干扰离子源的过多,从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后,再用高效率扩散采用机械泵预抽真空后,再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。用分子泵可获得更高的真空度。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人2
17、 2进样系统进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的进样装置有三种类的降低。目前常用的进样装置有三种类型:型:间歇式进样系统间歇式进样系统、直接探针进样及直接探针进样及色谱进样系统色谱进样系统。一般质谱仪都配有前两。一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要,有种进样系统以适应不同的样品需要,有关色谱进样系统将在专门章节介绍。关色谱进样系统将在专门章节介绍。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来
18、治疗该病人(l l)间歇式进样系统间歇式进样系统 该该系系统统可可用用于于气气体体、液液体体和和中中等等蒸蒸气气压压的的固固体体样品进样,典型的设计如图样品进样,典型的设计如图21213 3所示。所示。通过可拆卸式的试样管将少量(通过可拆卸式的试样管将少量(1010100100gg)固体和液体试样引入试样贮存器中,由于进样系统固体和液体试样引入试样贮存器中,由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置,使试样保持气态。的低压强及贮存器的加热装置,使试样保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有实际上试样最好在操作温度下具有1.30.131.30.13PaPa的的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强
19、要大,蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大,样品离子可以通过分子漏隙(通常是带有一个小针样品离子可以通过分子漏隙(通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜)以分子流的形式渗透过高真空孔的玻璃或金属膜)以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。的离子源中。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人(2 2)直接探针进样对那些在间歇式进样系统)直接探针进样对那些在间歇式进样系统的条件下无法变成
20、气体的固体、热敏性固体的条件下无法变成气体的固体、热敏性固体及非挥发性液体试样,可直接引人到离子源及非挥发性液体试样,可直接引人到离子源中,图中,图21214 4所示为一直接引人系统。所示为一直接引人系统。3 3电离源电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气态电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大,因此,对于不同能量随分子不同差异很大,因此,对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为样品较大能量的电离方法为硬电离方法硬电离方法,而,而给
21、样品较小能量的电离方法为给样品较小能量的电离方法为软电离方法软电离方法,后一种方法适用于易破裂或易电离的样品后一种方法适用于易破裂或易电离的样品 烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人 离离子子源源是是质质谱谱仪仪的的心心脏脏,可可以以将将离离子子源源看看作作是是比比较较高高级级的的反反应应器器,其其中中样样品品发发生生一一系系列列的的特特征征降降解解反反应应,分分解解作作用用在在很很短短时时间间(1 1ss)内内发发生生,所所以以可以快速获得质谱。可以快速获得质谱。许许多多方方法法可可以以将将气气态态分分
22、子子变变成成离离子子,它它们们已已被被应应用用到到质质谱谱法法研研究究中中,表表2121l l列出了各种离子源的基本特征。列出了各种离子源的基本特征。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人(l l)电子轰击源电子轰击源 电子轰击法是通用的电离法,是使用高能电子电子轰击法是通用的电离法,是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子,即束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子,即
23、M Me Me M+2e2e 式中式中M M为待测分子,为待测分子,M M+为分子离子或为分子离子或母体离子母体离子。电电子子束束产产生生各各种种能能态态的的M M+。若若产产生生的的分分子子离离子子带带有有较较大大的的内内能能(转转动动能能、振振动动能能和和电电子子跃跃迁迁能能),可可以以通通过过碎碎裂裂反反应而消去,如应而消去,如 M M+1 1 M M+3 3 M M+M M+2 2 M M+4 4 式中式中M M+1 1,M M+2 2为较低质量的离子为较低质量的离子 烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治
24、疗该病人烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但对于大面积烧伤病人来讲,健康皮肤很有限,请同学们想一想如何来治疗该病人 而而有有些些分分子子离离子子由由于于形形成成时时获获能能不不足足,难难以以发发生生碎碎裂裂作作用用,而而可可能能以以分分子子离离子子被被检检测测到到。图图21-521-5所所示示为为一一电电子子轰轰击击源源的的示示意意图图。在在灯灯丝丝和和阳阳极极之之间间加加入入约约7070V V电电压压,获获得得轰轰击击能能量量为为7070eVeV的
25、的电电子子束束(一一般般分分子子中中共共价价键键电电离离电电位位约约 1010eVeV),它它与与进进样样系系统统引引入入气气体体束束发发生生碰碰撞撞而而产产生生正正离离子子。正正离离子子在在第第一一加加速速电电极极和和反反射射极极间间的的微微小小电电位位差差作作用用下下通通过过第第一一加加速速电电极极狭狭缝缝,至至质质量量分分析析器器电电极极狭狭缝缝,而而第第一一加加速速极极与与第第二二加加速速极极之之间间的的高高电电位位使使正正离离子子获获得得其其最最后后速速度度,经经过过狭狭缝缝进进一一步步准准直直后后进进人人质质量量分分析器析器。烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的健康皮肤进行自体移植,但
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