固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术(下).pdf
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1、讲 座固体催化剂的研究方法第十三章 程序升温分析技术(下)杨 锡 尧(北京大学 化学与分子工程学院,北京100871)第二部分 应用篇第一部分已详细介绍了TPAT的理论(重点介绍TPD的理论基础),这部分将介绍TPAT在各类催化剂研究中的应用,如金属催化剂、酸性催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂等的TPAT研究,及TPAT的实验装置和操作要领。1TPAT的实验装置和操作要领TPAT的实验装置主要包括:气路系统、匀速升温控制系统及脱附物(或反应产物)的检测和数据处理系统。111 气路系统以天津先权仪器公司生产的TP5000多用吸附仪为例。该仪器是双气路系统,即两股气流通过热导池的参考臂和测量臂。
2、双气路适合于以热导池为检测器的TPAT实验,使升温过程中基线保持不变。做TPR、TPO、TPS等需要用含一定浓度的反应气,如N2-H2,H2-H2S,N2-O2等,这些混合气预先应配好。112 温度控制系统温控系统包括电炉、程序升温温控仪和温度检测仪(热电偶为热敏元件)。电炉和温控仪须匹配好,使升温线性好。为了及时检测温度的变化,热电偶应插入催化剂层。113 产品检测系统TPAT常用热导池检测器,对TPD可以满足要求,但对TPSR热导池不适合,这时需用四极质谱仪。进口四极质谱仪产品型号种类很多,我们只介绍一种国产品,北京分析仪器厂生产的ZP系列比较适用,对经费不多又需要做这方面工作的单位是较好
3、的选择。尤其是它的进样阀,死体积小,可调灵敏度高是较理想的进样阀。至于数据处理系统应该能记录温度变化、浓度变化和反应产品成分的变化,最好要有解谱分析的程序。在实验操作方面,最主要的要保证TPAT实验在动力学区进行。以TPD实验为例,为了排除再吸附和内扩散因素的影响,可作以下实验。(1)改变催化剂的质量W(01150105 g)或载气流速Fc。如果TPD曲线的Tm值不随W、Fc变化,表明不存在再吸附现象。可以通过减小W、加大Fc来消除再吸附现象。(2)改变催化剂的粒度d(0150125 mm),与粉状催化剂作比较,如果两者的TPD曲线一样,表明在该粒度下做TPD实验摆脱了内扩散的影响。(3)从低
4、到高改变升温速率,直到测得的Ed值不变,则取Ed开始不变时的值定为最小值,这样做通过改变测定Ed实验时就能保证实验在动力学区进行。2TPD法应用实例211 金属催化剂TPD法是研究金属催化剂1,2的一种很有效的方法,它可以得到有关金属催化剂的活性中心性质、金属分散度、合金化、金属与载体相互作用以及结构效应和电子配位体效应等重要信息。21111Interrupted TPD法研究金属催化剂的表面性质金属催化剂(负载或非负载)的表面能量一般不均匀,存在能量分布(即脱附活化能分布)问题,下面介绍用Interrupt2ed TPD(ITR-TPD)法求Ed分布35。方法的理论基础仍是Wagner Po
5、lanyi的脱附动力学方程(见第一部分111节),其前提为过程的控制步骤是脱附过程。-ddT=()exp(Ed()R T)n(2-1)或ln-ddTn=-Ed()R T+ln()(2-2)当表面均匀(只有一个规范TPD峰)时,ln-ddTn对1T作图得到一直线,从直线斜率可求出Ed,从截距可求出。如果脱附峰是重叠峰或弥散峰,即Ed存在不同强度分布,这时可用下式来描述。-ddT=-d(Ed)dTp(Ed)p(Ed)是脱附活化能的密度分布函数(Density DistributionFunction of Activation Energy)。下面介绍p(Ed)的实验测定方法。2111111 实验
6、条件的控制在分析TPD曲线时,一定要排除再吸附、内扩散等的影响,如前所述可做如下实验。(a)改变催化剂质量W(01150105 g)或载气流速Fc,如果TPD曲线的Tm不随W或Fc的改变而改变,表明再吸附现象不存在,否则可通过减少W、加大Fc来摆脱再吸附的干扰。(b)改变催化剂的粒度d(0150125 mm)和粉末催化剂做比较,如果两者的TPD曲线一样。表明实验摆脱了内扩散的干扰,否则要继续减小催化剂的粒度。(c)改变升温速率,将低和高测得的TPD曲线做比较,如果在低时测得的Ed值和高时所得的Ed值一样,表明实验已在动力学区进行。362002年第31卷第1期石 油 化 工PETROCHEMIC
7、AL TECHNOLOGY 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.2111112 实验步骤以负载型Ni催化剂的ITR-TPD实验为例。样品先升温到某温度T0,维持此温度直到不发生脱附;降至室温后,做TPD直到测得其Tm并至TPD脱附曲线不变(不一定回到基线为止)。T0叫起始温度。做一系列不同T0的TPD曲线(图1a),从中选出邻近的两个T0的TPD曲线,从两个TPD曲线的差峰得到某一组能量均匀中心的TPD曲线(图1b),从该曲线求得Ed和值。依此类推可求得许多组能量均匀中心的Ed和值。根据图形的
8、对称与否,判断n=1、n=2或 将n=1、n=2代 入(2-1)中,画 出log-ddTn1T图,结果为直线时的n值即为实际的n值,在此n值下计算Ed和值。图1a为不同起始温度T0的TPD曲线,1b为相邻T0间TPD曲线的差峰。图1 质量分数为7%Ni/SiO2上H2的ITR-TPD结果 具有不同Ed的中心在整个表面中心所占的百分数,可近似按以下步骤计算。某一组中心的TPD曲线的面积,占所有组TPD曲线面积总和的分数,就是该组中心在整个表面中心所占的百分数(即P(E),P(E)对Ed作图得到脱附活化能能量分布图(图2)。上述方法忽略了对Ed的影响。应用ITR-TPD法曾研究了Ni-SiO2对H
9、2的Ed分布3、Pt-SiO2对H2和CO的Ed分布4,5,在用ITR-TPD法研究Pt-SiO2的Ed分布5时发现逆溢流(reverse-spillover)现象。图3中,当T0 240(注意有逆溢流现象)时,其TPD峰在T 83168 kJ/mol),H2吸附在这个区域时发生解离吸附(即脱附级数n=2);另一个区域是覆盖度大于013时的低能量区(Ed 673 K)相应于强酸中心。为了得到定量或半定量的酸强度分布数据,Delmon等27提出所谓分段计算脱附峰法,即把NH3全程脱附曲线分成若干温度段(图12),每段相隔50 K,例如 373 K为第一段,以下依次各段为373423 K,4234
10、73 K,每一段温度区有相应的脱附峰面积,将其换算成NH3脱附量(即酸量,mmol/g),作酸量对脱附温度图,此图即为酸强度分布图(图13)。图12NH3在Al2O3上的TPD曲线图13Al2O3的酸强度分布 上述方法在计算峰面积时有些不便,我们参照文献28将其用到酸中心测定,具体作法如下:第一步先作全程TPD,根据TPD曲线确定若干个温度区,T1,T2,T3;第二步作分段脱附,即从室温开始升温至T1,恒温,直到脱附曲线回到一定位置不变,再从T1升温到T2,恒温,得到第二个脱附76第1期 杨锡尧:固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术(下)1995-2005 Tsinghua Ton
11、gfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.曲线,依次类推。把每一个温度区(酸强区)的酸量从相应的TPD峰算出来,求出R T-T1、T1-T2、T2-T3,各酸区的酸量分别为:aRT-T1,aRT-T2,RT-T3 以酸量为纵坐标,温度区为横坐标,即得到类似图13的酸强度分布图。213 氧化物21311 氧化物催化剂的TPD氧化物催化剂是一大类催化剂,广泛用于化学工业的催化氧化还原反应,例如烃类的选择氧化反应,在这类反应中氧化物表面氧起重要作用。有人尝试将氧化物的脱附氧行为和催化性能加以关联,得到有意思的结果29。表1列出了各种氧化物的脱附氧数
12、据。表1 氧化物上的氧脱附数据氧化物Tm/Ka)V/cm3m-2 b)A组V2O50MoO30Bi2O30WO30Bi2O32MoO30B组Cr2O3723211310-2MnO2323,543,633,813615410-2Fe2O3328,623,758410510-3Co3O4303,438,653313010-2NiO308,608,698,823111210-2CuO398,663114210-1C组Al2O3338210510-4SiO2373219910-5TiO2398,463,593515210-5ZnO463,593214510-4SnO2353,423211110-3a)
13、=20 K/min;b)所有氧脱附量均在低于823 K时测得。A类氧化物在823 K以下没有氧脱附;B类脱附少量氧;C类脱附极少氧。在823 K以下,B、C类氧化物脱附的氧只相当于百分之几的覆盖度,因此推测吸附中心为表面氧空穴。实验证明,A类氧化物为选择氧化催化剂,B类为烯烃完全氧化催化剂,C类即介于A类和B类之间,兼有选择氧化和完全氧化的性能。根据以上实验结果,推测选择氧化反应和晶格氧有关,而完全氧化反应和吸附氧有关。21312 还原NO的氧化物催化剂的TPD很多氧化物或复合氧化物(以钙钛矿型为代表)具有催化还原NO的性能,所以引起环保催化界广泛的重视和研究。下面列举TPD法研究这类催化剂的
14、例子30。既然这些氧化物具有还原NO的催化性能,应当也具有吸附NO的能力。因此NO-TPD法适用于研究这类催化剂。从NO脱附量可以计算吸附NO中心数,从TPD形状,出峰温度等研究催化剂的表面性质。图14是LaxCeyFeO3、LaxCeySrzFeO3和LaxSrzFeO3的NO-TPD图。NO的吸附条件:在500下通入015%NO-He混合气20 min,然后降温至室温。由图14明显看出,各氧化物具有不同的TPD图。氧化物组分极大地影响TPD的峰形和大小。La015Ce015FeO3只有两个TPD峰:一个低温峰(Tm=75),另一个为带肩峰的大面积的高温峰,Tm=410(图14a)。当Ce被
15、Sr取代,T 250 的低温峰显著增大,而高温峰变小(图14b);当Sr的取代量继续增加,得到了完全不同于a、b的峰(图14c),出现了3个分离的大峰及和第3个峰成肩峰的高温峰。TPD数据见表2。表2La015SrxCeyFeO3上的O2和NO的脱附量催化剂氧脱附量/molg-1NO脱附量/molg-1La015Ce015FeO3312(012)316La015Sr012Ce013FeO39310(514)610La015Sr013Ce012FeO318214(1112)812La015Sr015FeO323618(1415)918 注:括号中的数据是用比表面积值(4 m2/g)计算的表面氧层
16、的覆盖度数据。表2数据表明,吸附的NO量随Ce被Sr取代量的增加而单调上升。O2的TPD图如图15所示。O2吸附量值也列于表2中。La015Ce015FeO3只出现单一的TPD峰,其氧覆盖度为012,但随着Ce被Sr取代,O2-TPD峰变得复杂,而且出现覆盖度大于1的结果,这表明发生次层晶格氧的扩散和脱附。O2的脱附量随Sr取代量的增加单调上升。TPD法用于环保催化剂的研究日益增多,例如NO在Mn31、Mn-ZSM-532、LaxBaySrCu2O633、CeO2和ZrO234上的TPD。21313 合成醇催化剂CuO-ZnO/Al2O3的研究35曾经有报道用TPD研究CO2+H2CH3OH的
17、反应机理,做反应后催化剂的TPD,发现与473483 K相应的TPD峰和甲酸铜的分解有关,从而判断上述反应中间经过生成甲酸的步骤,而用IR法很难扑捉到这一信息。214 硫化物催化剂MoS2MoS236是CO加氢生成C1C5醇的催化剂,此类催化剂常添加碱作助催化剂,TPD法有效地研究了该助催化剂的作用,添加与不添加碱的催化剂其TPD图均出现4种吸附态H2、4种吸附态H2S和3种吸附态CO,而且上述3种吸附物的总吸附量也不发生变化,但相对吸附量改变;并且强吸附H2以及强吸附CO和生成高碳醇选择性有关。3 程序升温还原TPR第一部分对TPR的理论及应用原理已作了介绍,下面介绍TPR的具体应用。发生还
18、原反应的化合物主要是氧化物,在还原过程中,金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态,对催化剂最常用的还原剂是H2气和CO气。双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是人们最关注的理论问题,因为此问题乃金属催化的核心理论问题。对于负载型双金属催化剂其金属组分的含量一般是很低的,比如只有千分之几。在这种情况下,不仅XRD无法判断是否形成合金或金属簇,而且XPS因为灵敏度的限制也难于给出肯定的结果。TPR灵敏度很高,可以准确地作出判86石 油 化 工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2002年第31卷 1995-2005 Tsi
19、nghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.图14LaxCeySrzFeO3上的NO-TPD图图15LaxCeySrzFeO3上的O2-TPD图96第1期 杨锡尧:固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术(下)1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.断。下面举两例来说明。311CuO-NiO/SiO2的TPR研究氧化态的CuO(0175%Cu)-NiO(0125%Ni)/SiO237的TPR表明,Tr=200220 为Cu
20、O的还原峰,Tr=500 为NiO的还原峰;而还原后的CuO(0175%Cu)-NiO(0125%Ni)/SiO2(此时已变为Cu-Ni/SiO2),通入空气500焙烧后的TPR,只有一个Tr=200 的还原峰。这一事实说明还原后Cu、Ni形成了合金。312Pt-Re/Al2O3的TPR研究Pt-Re/Al2O338是目前最重要的炼油重整催化剂,Re在催化剂中的作用是20世纪80年代金属催化剂理论研究的热门课题,TPR在当时曾起了重要作用,下面详细介绍其实验过程并对实验结果进行讨论。分别作PtO/Al2O3和Re2O3/Al2O3的TPR,得到图16和图17的结果。图16PtO/Al2O3的T
21、PR图17Re2O3/Al2O3的TPR 灼烧过新鲜PtO/Al2O3催化剂,在250 出现TPR峰,到500还原过程完成。还原过的催化剂,再氧化后,其TPR温度往前移,升高再氧化温度至500,其TPR高峰温度接近新鲜催化剂的TPR高峰温度,但仍比新鲜催化剂的低。灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度Tr=500550。还原过的Re2O3/Al2O3,随着再氧化温度的升高,TPR的高峰温度也逐渐接近新鲜Re2O3/Al2O3的TPR高峰温度。不同Re含量的PtO-Re2O3/Al2O3的TPR。催化剂中Pt的含量固定为0135%,Re的含量分别为011%、012%、013%、01
22、6%。这4种催化剂的TPR图如图18所示。图18PtO-Re2O3/Al2O3的TPR 图18表明,由于Pt的作用使Re2O3更易还原,使它在低温时就能部分还原。随着Re含量增加,TPR峰面积增加。这说明Pt和Re有相互作用。但这些结果还不能说明Pt和Re形成合金。把上述还原过的催化剂,在100 时再氧化,后作TPR,得到图19的结果。图19 还原过的Pt-Re/Al2O3在100 再氧化后的TPRRe-Al2O3还原后再氧化,还原温度降为200300;Pt-Al2O3还原后再氧化,在0时就能被还原;Pt-Re/Al2O3还原后再氧化,其TPR图和Re/Al2O3的不同,随着Re含量增加,TP
23、R峰面积增加,还原温度也逐渐升高。这是Pt-Re形成合金的证明,由于形成合金使Pt更分散,致使Pt-Re/Al2O3的还原温度比Pt/Al2O3高,比Re/Al2O3低。313MoO3、WO3系列催化剂的TPR研究MoO3、WO3系列催化剂主要用于炼油加氢精制过程,在理论上研究得比较透彻的催化剂之一,用的研究方法很多,其中TPR法,能提供MoO3、WO3和载体Al2O3、助剂CoO、NiO的相互作用的重要信息3941。以MoO3为例,MoO3在Al2O3表面的状态比较复杂,有以四面体配位状态存在的单分子分散态,这种MoO3和Al2O3的作用很强;有以八面体配位状态存在的多层分散态,这种MoO3
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