【教学课件】第二章环氧树脂(EpoxyResin).ppt
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1、第二章第二章 环氧树脂环氧树脂(Epoxy Resin)2.12.1 引言引言环氧树脂起始于环氧树脂起始于19301930年代,年代,4040年代后期开始工年代后期开始工业化。可用作粘合剂、涂料、注塑料和纤维增强复合业化。可用作粘合剂、涂料、注塑料和纤维增强复合材料,广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、船材料,广泛应用于机械、电机、化工、航空航天、船舶、汽车、建筑等工业部门。舶、汽车、建筑等工业部门。环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的那一类有机高分子化合物。基团的那一类有机高分子化合物。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧树脂的分子
2、结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基中间或成环结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂环氧树脂的发展史环氧树脂的发展史 1891年年 德国的德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。反应生成了树脂状产物。1909年年 俄国化
3、学家俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。醚和烯烃反应可生成环氧化合物。1934年年 Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物。基团的化合物聚合制得了高分子聚合物。1938年年 瑞士的瑞士的Pierre castan及美国的及美国的Greenlee所发所发表的多项专利都揭示了双酚表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚发和环氧氯丙烷经缩聚发应能制得环氧树脂;用多元有机胺类或邻苯二甲酸酐应能制得环氧树脂;用多元有机胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化,并具有优良的粘结性。
4、均可使树脂固化,并具有优良的粘结性。1947年年 美国的美国的DeVoeRaynolds公司进行了第一公司进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久,瑞士次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久,瑞士的的CIBA公司,美国的公司,美国的Shell公司等都开始了环氧树脂的公司等都开始了环氧树脂的工业化。工业化。20世纪世纪50年代初期,环氧树脂在电气绝缘浇铸、年代初期,环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破,于是防腐蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破,于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂
5、2.1.1 环氧树脂具有的性能、特点:环氧树脂具有的性能、特点:1、形式多样、形式多样 2、固化方便、固化方便 3、粘附力强、粘附力强 4、收缩性低、收缩性低5、力学性能、力学性能 6、电性能、电性能 7、化学稳定性能、化学稳定性能 8、耐霉菌、耐霉菌可以适用各种应用对形式提可以适用各种应用对形式提出的要求,其范围可从极低出的要求,其范围可从极低的粘度到高熔点固体的粘度到高熔点固体含有极性羟基和醚键,对各种物质含有极性羟基和醚键,对各种物质具有很高的粘附力。固化时收缩性具有很高的粘附力。固化时收缩性低可形成一种强韧的、内应力较小低可形成一种强韧的、内应力较小的粘合键。的粘合键。选用不同的固化剂
6、,可以在选用不同的固化剂,可以在0 0180180范围内固化。范围内固化。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂使之具有良好的尺寸稳定性使之具有良好的尺寸稳定性固化后具有优良的力学性能固化后具有优良的力学性能具有高介电性能、耐表面漏电、耐具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料电弧的优良绝缘材料取决于所选用的树脂和固化剂,固化后取决于所选用的树脂和固化剂,固化后具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。可以在苛刻的热带条件下使用。可以在苛刻的热带条件下使用。环氧树脂的特性环氧树脂的特性(1)粘结强度高,粘结面广)粘结强度高,粘结面广 环氧树脂的结构中具有羟基,醚键
7、和活性极大的环氧树脂的结构中具有羟基,醚键和活性极大的环氧基,它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁环氧基,它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键,尤其是环氧基又能在固化剂作用下发吸附或化学键,尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三向网状结构的大分子,分子本生交联聚合反应生成三向网状结构的大分子,分子本身有了一定的内聚力。因此环氧树脂型胶粘剂粘结性身有了一定的内聚力。因此环氧树脂型胶粘剂粘结性特别强。除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用其特别强。除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用其直接粘结外,对于绝大多数的金属和非金属都具有良直接粘结外,对于绝大多数的金属和非金属都
8、具有良好的粘结性,因此它有万能胶的美称。它与许多非金好的粘结性,因此它有万能胶的美称。它与许多非金属材料(玻璃、陶瓷、木材)的粘结强度往往超过材属材料(玻璃、陶瓷、木材)的粘结强度往往超过材料本身的强度,因此可用于许多受力结构件中,是料本身的强度,因此可用于许多受力结构件中,是结结构型胶粘剂构型胶粘剂主要组成之一。主要组成之一。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂(2)收缩率低)收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合,因此固化过程中不产生低分子物;环氧树脂本身合,因此固化过程中不产生低分子物;环氧树脂本身具有仲羟基,再加上环氧基固化时派生的部分
9、残留羟具有仲羟基,再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基,它们的氢键缔合作用使分子排列紧密,因此环氧基,它们的氢键缔合作用使分子排列紧密,因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一,树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一,一般为一般为12。如果选用适当的填料可使收缩率降。如果选用适当的填料可使收缩率降至至0.2左右。左右。环氧树脂固化收缩率低这一特性使加工制品尺寸环氧树脂固化收缩率低这一特性使加工制品尺寸稳定。内应力小,不易开裂。因此环氧树脂在浇铸成稳定。内应力小,不易开裂。因此环氧树脂在浇铸成型加工中获得广泛的应用。型加工中获得广泛的应用。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂(3)稳
10、定性好)稳定性好 环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质,是不易环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质,是不易变质的。变质的。固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联结构致密,因此它既耐酸、又耐碱及多种介质。性能结构致密,因此它既耐酸、又耐碱及多种介质。性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。优于酚醛树脂和聚酯树脂。(4)优良的电绝缘性)优良的电绝缘性 固化后的环氧树脂吸水率低。固化后的环氧树脂吸水率低。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂(5)机械强度高)机械强度高 固化后的环氧树脂具有很强的内聚力,而分子结固化后的环氧树脂具有很强的内聚力,而分子结构致密,所以它的机械强度
11、相对地高于酚醛树脂和聚构致密,所以它的机械强度相对地高于酚醛树脂和聚酯树脂。酯树脂。(6)良好的加工性)良好的加工性 环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品的环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品的性能的多样性是高分子材料中罕见的。性能的多样性是高分子材料中罕见的。固化前的环氧树脂是热塑性的,低分子量呈液体,固化前的环氧树脂是热塑性的,低分子量呈液体,中、高分子量呈固体,加热可降低树脂地粘度。在树中、高分子量呈固体,加热可降低树脂地粘度。在树脂的软化点以上,环氧树脂和固化剂,其他助剂、填脂的软化点以上,环氧树脂和固化剂,其他助剂、填料有良好的混溶性。由于在固化过程中没有低分子物料有良好的混
12、溶性。由于在固化过程中没有低分子物质放出,可以在常压下成型,不要求放气或变动压力,质放出,可以在常压下成型,不要求放气或变动压力,因此操作十分方便,不需要过分高的技术和设备。因此操作十分方便,不需要过分高的技术和设备。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂2.1.2 2.1.2 分类分类 环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的还氧基团,可与多种类型的固化剂发生交泼的还氧基团,可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。根据分子结构,环氧树脂大体可分的高聚物。根据
13、分子结构,环氧树脂大体可分为五大类:为五大类:第第二二章章 环环氧氧树树脂脂1.1.缩水甘油醚类缩水甘油醚类 2.2.缩水甘油酯类缩水甘油酯类 3.3.缩水甘油胺类缩水甘油胺类 1 13 3类环氧树脂是由环氧氯丙烷与含类环氧树脂是由环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物如酚类、醇类、有活泼氢原子的化合物如酚类、醇类、有机羧酸类,胺类等缩聚而成。有机羧酸类,胺类等缩聚而成。4 4和和5 5类环氧树脂是由带双键的烯烃用类环氧树脂是由带双键的烯烃用过氧乙酸或在低温下用过氧化氢进行过氧乙酸或在低温下用过氧化氢进行环氧化而成。环氧化而成。4.4.线型脂肪族类线型脂肪族类5.5.脂环族类脂环族类2.1.4 2
14、.1.4 环氧树脂的分类、型号及命名方法环氧树脂的分类、型号及命名方法1.分类和代号(分类和代号(51页)页)2.型号型号 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂E-51 E-51 环氧树脂环氧树脂环氧树脂以一个或两环氧树脂以一个或两个拼音与阿拉伯数字个拼音与阿拉伯数字作为型号以表示类别作为型号以表示类别及品种。此例中二酚及品种。此例中二酚基丙烷为主要组成物基丙烷为主要组成物质质型号的第一位采用主要组型号的第一位采用主要组成物质名称,取其主要组成物质名称,取其主要组成物质拼音的第一个字母,成物质拼音的第一个字母,若相同则加取第二个字母。若相同则加取第二个字母。若有改性物质,用拼音字若有改性物质,用拼音
15、字母表示,未改性则加一标母表示,未改性则加一标记记“”。该树脂环氧指标为该树脂环氧指标为0.480.480.54mol/100g0.54mol/100g,则其算术,则其算术平均值为平均值为0.510.51,2.2 2.2 缩水甘油醚类环氧树脂缩水甘油醚类环氧树脂由含活泼氢的酚类和醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。由含活泼氢的酚类和醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂二酚基丙烷型环氧树脂二酚基丙烷型环氧树脂 由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成酚醛多环氧树脂酚醛多环氧树脂 由二阶线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成。由二阶线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成。
16、2.2.1 2.2.1 二酚基丙烷型环氧树脂二酚基丙烷型环氧树脂原料原料二酚基丙烷二酚基丙烷 简称双酚简称双酚A A,熔点,熔点153153159159,易溶于丙酮,易溶于丙酮及甲醇,可溶于乙醚,微溶于水及苯。及甲醇,可溶于乙醚,微溶于水及苯。环氧氯丙烷环氧氯丙烷 无色透明液体,沸点无色透明液体,沸点116.2116.2,可溶于乙醚,可溶于乙醚,酒精、四氯化碳及苯中,微溶于水酒精、四氯化碳及苯中,微溶于水 此外,还有用乙二醇、丙三醇等醇类与环氧氯丙此外,还有用乙二醇、丙三醇等醇类与环氧氯丙烷缩聚而得的缩水甘油醚类环氧树脂。烷缩聚而得的缩水甘油醚类环氧树脂。环氧氯丙烷的反应特性环氧氯丙烷的反应特
17、性 环氧氯丙烷中活泼的环氧基团可以和许环氧氯丙烷中活泼的环氧基团可以和许多试剂进行反应:多试剂进行反应:1)与胺类反应与胺类反应2)与羟基反应与羟基反应3)水解反应水解反应4)与羧酸反应与羧酸反应5)聚合反应聚合反应 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂1)与胺类反应:与胺类反应:环氧氯丙烷可直接与胺类进行加成反应:环氧氯丙烷可直接与胺类进行加成反应:第第二二章章 环环氧氧树树脂脂2)与羟基反应与羟基反应 环氧氯丙烷可直接与酚类化合物进行加成反应环氧氯丙烷可直接与酚类化合物进行加成反应 与醇类化合物进行加成反应时,必须有催化剂与醇类化合物进行加成反应时,必须有催化剂才能进行。才能进行。催化剂:催化剂
18、:BF3(C2H5)O,H2SO4,SnCl4 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂3)水解反应水解反应高温下与碱液接触,会逐步水解成甘油高温下与碱液接触,会逐步水解成甘油 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂 在无机酸中能起水解反应,高温下即使酸度在无机酸中能起水解反应,高温下即使酸度很低也会起水解反应。很低也会起水解反应。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂浓盐水也会引起环氧氯丙烷水解,但反应是可逆的浓盐水也会引起环氧氯丙烷水解,但反应是可逆的 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂盐酸很容易与环氧氯丙烷起加成反应:盐酸很容易与环氧氯丙烷起加成反应:4)与羧酸反应与羧酸反应环氧氯丙烷在催化剂存在下可以与有机酸作用生
19、成酯:环氧氯丙烷在催化剂存在下可以与有机酸作用生成酯:第第二二章章 环环氧氧树树脂脂5)聚合反应聚合反应环氧氯丙烷可以在催化剂作用下发生聚合反应环氧氯丙烷可以在催化剂作用下发生聚合反应 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂2.二酚基丙烷型环氧树脂的合成二酚基丙烷型环氧树脂的合成二酚基丙烷型环氧树脂的分子结构通式如下:二酚基丙烷型环氧树脂的分子结构通式如下:第第二二章章 环环氧氧树树脂脂 控制环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔配比和合适控制环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔配比和合适的反应条件,可以合成不同的反应条件,可以合成不同n n值的树脂,由此可得到一值的树脂,由此可得到一系列不同牌号的环氧树脂。系列不同牌
20、号的环氧树脂。(1)树脂合成过程)树脂合成过程 低相对分子质量液态树脂是在带有搅拌装置低相对分子质量液态树脂是在带有搅拌装置的反应釜中合成的。的反应釜中合成的。第第二二章章 环环氧氧树树脂脂合成方法合成方法一步法一步法二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩合(即开环和聚合反应在同一反应条下缩合(即开环和聚合反应在同一反应条件下进行)件下进行)二步法二步法在催化剂(如季铵盐)存在下,在催化剂(如季铵盐)存在下,第一步第一步 通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚 中间体;中间体;第二步第二步 在氢氧化钠存在下进行闭环反应,在氢氧化钠
21、存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。生成环氧树脂。中、高分子量固态树脂的合成方法中、高分子量固态树脂的合成方法合成方法合成方法一步法一步法二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩合反应。用于制造中等相对分子下进行缩合反应。用于制造中等相对分子质量的固态树脂,如质量的固态树脂,如E-20,E-14,E-12的制的制备。备。二步法二步法也称为熔融聚合、添加法。即液态也称为熔融聚合、添加法。即液态E型型环氧树脂和二酚基丙烷在催化剂存在下进环氧树脂和二酚基丙烷在催化剂存在下进行加成反应。制造高相对分子质量的固态行加成反应。制造高相对分子质量的固态环氧树脂。如环氧树
22、脂。如E-10,E-06,E-03的制备的制备 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂E-44E-44环氧树脂的合成过程环氧树脂的合成过程 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂一步法一步法双酚双酚A A及及环氧氯丙烷环氧氯丙烷溶解溶解升温脱水升温脱水脱苯脱苯滴加碱液滴加碱液反复抽取上层反复抽取上层苯树脂溶液苯树脂溶液放去下层盐水放去下层盐水反应完毕。反应完毕。减压回收减压回收环氧氯丙烷环氧氯丙烷苯苯 E E4444环氧树脂制备二步法环氧树脂制备二步法 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂二酚基丙烷二酚基丙烷环氧氯丙烷环氧氯丙烷催化剂催化剂升温脱水升温脱水脱苯脱苯滴加碱液滴加碱液反复水洗反复水洗分去下层盐水分去下层
23、盐水反应完毕。反应完毕。减压回收减压回收环氧氯丙烷环氧氯丙烷苯苯 二步法的优点是:二步法的优点是:1.1.反应时间短;操作稳定反应时间短;操作稳定 由于在反应前阶段加入催化剂,使双酚由于在反应前阶段加入催化剂,使双酚A A与环氧氯与环氧氯丙烷先形成中间体,因此在加碱过程中稳定波动较小,丙烷先形成中间体,因此在加碱过程中稳定波动较小,不会急剧上升,易于控制。加碱时间短,可以避免环氧不会急剧上升,易于控制。加碱时间短,可以避免环氧氯丙烷大量水解。氯丙烷大量水解。2.2.质量好而且稳定,产率高质量好而且稳定,产率高E-44 环氧树脂的技术指标环氧树脂的技术指标外观:外观:黄至琥珀色高粘度透明液体黄至
24、琥珀色高粘度透明液体环氧值:环氧值:有机氯:有机氯:0.020mol/100g无机氯:无机氯:0.001mol/100g挥发份:挥发份:1软化点:软化点:12-20 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂II.E12 环氧树脂环氧树脂 第第二二章章 环环氧氧树树脂脂双酚双酚A A碱液碱液溶解溶解加入环氧加入环氧氯丙烷氯丙烷反应反应反复热水洗涤反复热水洗涤去除盐水层去除盐水层过滤过滤测定上层水溶液至测定上层水溶液至盐酸消耗量恒定盐酸消耗量恒定常压常压减压减压脱水脱水3.两步法合成高相对质量的环氧树脂原理两步法合成高相对质量的环氧树脂原理从液态低相对分子质量环氧树脂出发,通过与双从液态低相对分子质量环氧树
25、脂出发,通过与双酚酚A发生聚合反应合成的。发生聚合反应合成的。理论配方计算方法:理论配方计算方法:m个低相对分子量的环氧树脂需要和个低相对分子量的环氧树脂需要和m1个双酚个双酚A分子反应,生成一个相对分子量高的分子反应,生成一个相对分子量高的EP,则其相对,则其相对分子量应为分子量应为 mM1+228(m-1)=M2 .(1)M2:高相对分子量高相对分子量EP的的分子量的的分子量M1:低相对分子量:低相对分子量EP的的分子量的的分子量m:引进的低:引进的低EP分子数目分子数目则引进分子数则引进分子数 m(M2228)/(M1+228)(2)当原料当原料EP的环氧值为的环氧值为E1,质量为,质量
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