碳碳重键的加成幻灯片.ppt
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1、碳碳重键的加成第1页,共100页,编辑于2022年,星期二4.1.亲电加成反应亲电加成反应常见的加成反应有亲电加成反应亲电加成反应、亲核加成反应亲核加成反应、催化加氢等催化加氢等。第2页,共100页,编辑于2022年,星期二4.1.1.加卤素加卤素1.烯烃与卤素的加成 2.亲电加成反应历程 3.烯烃与溴加成的立体化学 4.炔烃与卤素的加成 第3页,共100页,编辑于2022年,星期二1.1.烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成X2=Cl2,Br2亲电加成,鉴定双键,卤素其反应活性为:烯烃双键连有烷基越多,亲电加成反应速度越快 第4页,共100页,编辑于2022年,星期二对于不同的烯烃与溴发生加成反
2、应的反应速率如下:第5页,共100页,编辑于2022年,星期二2.2.亲电加成反应历程亲电加成反应历程以烯烃与溴的加成为例来说明亲电加成反应历程。实验事实 (1)当乙烯与溴的加成反应在中性氯化钠溶液中进行时,得到的产物除1,2-二溴乙烷外,还有1-氯-2-溴乙烷。但如果不加入溴,乙烯与氯化钠不发生反应。第6页,共100页,编辑于2022年,星期二(2)很多实验事实证明,两个Br原子是从双键平面的两侧加上去的。第7页,共100页,编辑于2022年,星期二基于上述事实,推测烯烃与溴加成是分两步进行的。第一步:Br2在电子云的诱导下发生极化,BrBr键发生异裂,溴正离子先加到双键上,Br-离开,生成
3、三三元环环正离子中间体,称作溴鎓离子。溴鎓离子。第8页,共100页,编辑于2022年,星期二第二步:Br加到环正离子上,完成加成反应。在这两步反应中,生成溴鎓离子这一步是最慢的,是决定反应速度的一步;负性基团进攻溴鎓离子生成产物这一步是快的。第9页,共100页,编辑于2022年,星期二第10页,共100页,编辑于2022年,星期二3.3.烯烃与溴加成的立体化学烯烃与溴加成的立体化学 顺-2-丁烯与溴加成得到99%的一对外消旋体。反-2-丁稀与Br2的加成得到单一的产物-内消旋体。第11页,共100页,编辑于2022年,星期二顺顺-2-2-丁烯与溴加成得到丁烯与溴加成得到99%99%的一对外消旋
4、体的一对外消旋体第12页,共100页,编辑于2022年,星期二反反-2-2-丁稀与丁稀与BrBr2 2的加成得到单一的产物的加成得到单一的产物内消旋体。内消旋体。第13页,共100页,编辑于2022年,星期二立体选择性反应立体选择性反应v一个反应可能产生几个立体异构体,但优先(不一定是百分之百)得到其中一个或某几个立体异构体,这种反应称立体选择性反应立体选择性反应。v溴与烯烃的加成,是立体选择反应中的反式加成反应。第14页,共100页,编辑于2022年,星期二4 炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃可以加上一分子或二分子Cl2或Br2。加一分子卤素生成的产物绝大多数是反式的二卤烯烃。X2=Cl
5、2,Br2第15页,共100页,编辑于2022年,星期二不饱和程度一般用碘值碘值来表示。碘值的定义是:100g汽油或脂肪所吸收的碘量(克)。碘值越高,说明石油或脂肪中的不饱和程度越大。第16页,共100页,编辑于2022年,星期二4.1.2 加卤化氢加卤化氢1.烯烃与卤化氢的加成 2.亲电加成反应机理3.碳正离子4.炔烃与卤化氢的加成5.过氧化物效应第17页,共100页,编辑于2022年,星期二1.烯烃与卤化氢的加成烯烃与卤化氢的加成HX=HCl,HBr,HI亲电加成反应机理,碳正离子结构和稳定性,马尔科夫尼科夫规律(MarkovnikovsRule)第18页,共100页,编辑于2022年,星
6、期二第19页,共100页,编辑于2022年,星期二马可尼可夫马可尼可夫(Markovnikov V.V,1868)规则规则(简称马氏规则马氏规则)试剂与不对称烯烃发生加成反应时,氢总是加到含氢较多的碳上,而卤原子或其它负性基团加到含氢较少的碳上。这一经验规则称为马可尼可夫马可尼可夫(Markovnikov V.V,1868)规则规则.第20页,共100页,编辑于2022年,星期二2.2.亲电加成反应机理亲电加成反应机理烯烃与卤化氢加成时,首先是H+先加到双键上生成碳正离子中间体,然后负性基团再加到碳正离子上生成产物第21页,共100页,编辑于2022年,星期二v烯烃与卤化氢加成的势能曲线图第2
7、2页,共100页,编辑于2022年,星期二甲基碳正离子的结构碳正离子中的碳为sp2杂化,是一个缺电子的活性中间体。3.3.碳正离子碳正离子第23页,共100页,编辑于2022年,星期二碳正离子的相对稳定性第24页,共100页,编辑于2022年,星期二烷基具有给电子的诱导效应,烷基上所连的氢可与碳正离子 形成-p超共轭,使得正电荷得到分散。第25页,共100页,编辑于2022年,星期二R-CH=CH2:生成的产物是反马氏规则第26页,共100页,编辑于2022年,星期二双键上含有O、N、X等具有孤对电子的原子或基团加成产物还是符合马氏规则第27页,共100页,编辑于2022年,星期二4.4.炔烃
8、与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成第28页,共100页,编辑于2022年,星期二炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应,但前者比后者反应慢 原因:烷基碳正离子的稳定性比烯基碳正离子大电负性电负性超共轭超共轭第29页,共100页,编辑于2022年,星期二5.5.过氧化物效应过氧化物效应这种由于过氧化物的存在而引起不饱和烃加成取向的改变,称为过氧化物效应过氧化物效应。第30页,共100页,编辑于2022年,星期二4.1.3.4.1.3.加硫酸,加水加硫酸,加水1.烯烃与浓硫酸的加成浓硫酸,烷基硫酸氢酯,水解,醇,马尔科夫尼科夫规律,提纯烷烃第31页,共100页,编辑于2022年,星期二机理第32页,共10
9、0页,编辑于2022年,星期二2.烯烃与与水加成强酸作为催化剂(Acid-CatalyzedHydration)第33页,共100页,编辑于2022年,星期二反应机理:第34页,共100页,编辑于2022年,星期二第35页,共100页,编辑于2022年,星期二3.炔烃与水加成 炔烃直接水合是比较困难的,但在硫酸汞的硫酸溶液中,炔烃可与水加成 第36页,共100页,编辑于2022年,星期二烯醇式酮式第37页,共100页,编辑于2022年,星期二4.1.4.4.1.4.加次卤酸加次卤酸二卤化合物生成第38页,共100页,编辑于2022年,星期二反应机理:第39页,共100页,编辑于2022年,星期
10、二例反应过程中经过环正离子中间体,得到反式加成产物 第40页,共100页,编辑于2022年,星期二4.1.5.4.1.5.共轭双烯的加成反应共轭双烯的加成反应1.1,2-加成和1,4-加成第41页,共100页,编辑于2022年,星期二2.反应机理第42页,共100页,编辑于2022年,星期二3.动力学控制产物和热力学控制产物第43页,共100页,编辑于2022年,星期二丁二烯与HBr亲电加成反应进程第44页,共100页,编辑于2022年,星期二4.2.与乙硼烷的加成与乙硼烷的加成反-Markovnikov位向的醇,顺式加成烯烃与乙硼烷加成生成三烷基硼,然后氧化、水解生成醇,这个反应称硼氢化氧化
11、水解反应硼氢化氧化水解反应 第45页,共100页,编辑于2022年,星期二1.硼氢化反应 烯烃和乙硼烷(B2H6)加成,最终生成三烷基硼烷的反应叫硼氢化反应硼氢化反应一烷基硼烷二烷基硼烷三烷基硼烷乙硼烷第46页,共100页,编辑于2022年,星期二2.三烷基硼用过氧化氢的碱性溶液处理,硼被氧化生成醇 第47页,共100页,编辑于2022年,星期二3.反应机理在乙硼烷中,硼原子是缺电子的,所以加成时遵循马氏规则,加成时不经过碳正离子,而是形成四元环过渡态,所以加成反应只能是顺式加成 第48页,共100页,编辑于2022年,星期二硼原子与氢在双键同侧加到双键上,经H2O2氧化、碱水解后得到的醇即为
12、反马氏产物。第49页,共100页,编辑于2022年,星期二硼氢化氧化的方法可以制备伯醇硼氢化氧化的方法可以制备伯醇 第50页,共100页,编辑于2022年,星期二第51页,共100页,编辑于2022年,星期二4.炔烃经硼氢化氧化水解得到羰基化合物第52页,共100页,编辑于2022年,星期二4.3双烯合成双烯合成共轭烯烃除了可以发生共轭加成外,还可以与某些含碳碳双键的化合物进行环加成反应,生成环状化合物,这个反应称为双烯合成反应双烯合成反应,又叫狄尔斯狄尔斯-阿尔德(阿尔德(Diels-Diels-AlderAlder)反应)反应。共轭双烯称为双烯体双烯体(diene),含双键的化合物称为亲双
13、烯体亲双烯体(dienophile)。第53页,共100页,编辑于2022年,星期二实验表明,如果亲双烯体的双键上连有吸电子基团(如实验表明,如果亲双烯体的双键上连有吸电子基团(如CHOCHO,COORCOOR,CNCN,NONO2 2等)时,反应比较容易进行。等)时,反应比较容易进行。第54页,共100页,编辑于2022年,星期二Diels-AlderDiels-Alder反应反应是顺式加成反应,具有高度的立体是顺式加成反应,具有高度的立体专一性专一性 顺式构型反式构型第55页,共100页,编辑于2022年,星期二4.4与氢的加成反应与氢的加成反应4.4.1 4.4.1 烯烃与氢的加成烯烃与
14、氢的加成催化氢化催化氢化催化剂催化剂,催化剂表面催化剂表面,常温常压常温常压,高温高压高温高压,顺式加成顺式加成,放热放热(氢化热氢化热),),双键数目双键数目第56页,共100页,编辑于2022年,星期二第57页,共100页,编辑于2022年,星期二氢化热氢化热氢化热的大小反映了烯烃分子能量的高低,氢化热越大,说明烯烃分子的内能越高。所以,用化合物氢化热的数值,可以判断不同烯烃的相对稳定性。第58页,共100页,编辑于2022年,星期二4.4.2.4.4.2.炔烃与氢的加成炔烃与氢的加成炔烃在铂、钯、镍等催化剂作用下,可加氢最终生成烷烃 第59页,共100页,编辑于2022年,星期二用Lin
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