《纯金属的凝固》PPT课件.ppt
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1、2023/1/12材料科学基础材料科学基础Fundamentals of Materials Science主讲教师:王亚男主讲教师:王亚男2023/1/12第第4章章 纯金属的凝固纯金属的凝固Chapter 4 Solidification of pure metals4.1 4.1 4.1 4.1 结晶的过冷现象结晶的过冷现象结晶的过冷现象结晶的过冷现象4.2 4.2 4.2 4.2 结晶的热力学条件结晶的热力学条件结晶的热力学条件结晶的热力学条件4.3 4.3 4.3 4.3 液态金属的结构液态金属的结构液态金属的结构液态金属的结构4.4 4.4 4.4 4.4 纯金属的结晶过程纯金属的
2、结晶过程纯金属的结晶过程纯金属的结晶过程4.5 4.5 4.5 4.5 形核规律形核规律形核规律形核规律4.6 4.6 4.6 4.6 长大规律长大规律长大规律长大规律4.7 4.7 4.7 4.7 凝固理论的应用凝固理论的应用凝固理论的应用凝固理论的应用小结小结小结小结思考题思考题思考题思考题 由液相至固相的转变称为由液相至固相的转变称为由液相至固相的转变称为由液相至固相的转变称为凝固凝固凝固凝固,凝固,凝固,凝固,凝固后的固体是晶体,又称为后的固体是晶体,又称为后的固体是晶体,又称为后的固体是晶体,又称为结晶结晶结晶结晶。2023/1/12 图图4.2 纯金属的冷却曲线纯金属的冷却曲线 T
3、mTm理论结晶温度(熔点)理论结晶温度(熔点)理论结晶温度(熔点)理论结晶温度(熔点)Tn Tn 实际结晶温度实际结晶温度实际结晶温度实际结晶温度由由由由图图图图可可可可见见见见:开开开开始始始始TT,到到到到TmTm并并并并不不不不结结结结晶晶晶晶,而而而而到到到到Tn Tn 才才才才开开开开始始始始结结结结晶晶晶晶,结结结结晶晶晶晶中中中中放放放放出出出出结结结结晶晶晶晶潜潜潜潜热热热热补补补补偿偿偿偿了了了了冷冷冷冷却却却却时时时时散散散散失失失失的的的的热热热热量量量量,使使使使T T不不不不变变变变,曲曲曲曲线线线线上上上上出出出出现现现现“平平平平台台台台”,结结结结晶晶晶晶完完完
4、完毕毕毕毕后后后后,T T又随又随又随又随而而而而。4.1 4.1 结晶的过冷现象结晶的过冷现象2023/1/12金属的金属的金属的金属的TnTn总低于总低于总低于总低于TmTm这种现象,叫这种现象,叫这种现象,叫这种现象,叫过冷现象过冷现象过冷现象过冷现象。金金金金属属属属的的的的实实实实际际际际结结结结晶晶晶晶温温温温度度度度(TnTn)与与与与理理理理论论论论结结结结晶晶晶晶温温温温度度度度(TmTm)之差,称为)之差,称为)之差,称为)之差,称为过冷度过冷度过冷度过冷度,用,用,用,用TT表示。表示。表示。表示。T=Tm TnTT不是恒定不变的,它取决于:不是恒定不变的,它取决于:不是
5、恒定不变的,它取决于:不是恒定不变的,它取决于:a.a.金属的纯度金属的纯度金属的纯度金属的纯度,T T ;b.b.冷却速度冷却速度冷却速度冷却速度,TnTn,TT。可见,过冷是金属结晶的必要条件可见,过冷是金属结晶的必要条件可见,过冷是金属结晶的必要条件可见,过冷是金属结晶的必要条件(不过冷就不过冷就不过冷就不过冷就不能结晶不能结晶不能结晶不能结晶)。2023/1/12 GGL L,GGS S随随随随TT而而而而,但,但,但,但GGL LGGS S ,相交,相交,相交,相交,交点对应的温度就是交点对应的温度就是交点对应的温度就是交点对应的温度就是TmTm。图图图图4.3 4.3 4.3 4.
6、3 液、固相自由能随液、固相自由能随液、固相自由能随液、固相自由能随T T T T变化曲线变化曲线变化曲线变化曲线 4.2 4.2 结晶的热力学条件结晶的热力学条件2023/1/12 讨论讨论讨论讨论:当当当当T=TmT=Tm时,时,时,时,GGL L=G=GS S,动态平衡,不熔化也,动态平衡,不熔化也,动态平衡,不熔化也,动态平衡,不熔化也 不结晶;不结晶;不结晶;不结晶;当当当当TTmTTm时,时,时,时,GGL LGGS S,L L稳定,发生熔化稳定,发生熔化稳定,发生熔化稳定,发生熔化 ;当当当当TTmTGGS S,S S稳定,稳定,稳定,稳定,发生结晶。发生结晶。发生结晶。发生结晶
7、。可见,可见,可见,可见,结晶的热力学条件结晶的热力学条件结晶的热力学条件结晶的热力学条件是:是:是:是:GGS SGGL L或或或或 G=GG=GS SGGL L00满足此条件要有满足此条件要有满足此条件要有满足此条件要有T,T,GT,T,G。T T 是结晶的必要条件(外因)是结晶的必要条件(外因)是结晶的必要条件(外因)是结晶的必要条件(外因)G G 是结晶的驱动力(内因)是结晶的驱动力(内因)是结晶的驱动力(内因)是结晶的驱动力(内因)2023/1/12 如图所示,液态金属的结构介于气体(短程无序)如图所示,液态金属的结构介于气体(短程无序)如图所示,液态金属的结构介于气体(短程无序)如
8、图所示,液态金属的结构介于气体(短程无序)和晶体(长程有序)之间,即长程无序、短程有序。和晶体(长程有序)之间,即长程无序、短程有序。和晶体(长程有序)之间,即长程无序、短程有序。和晶体(长程有序)之间,即长程无序、短程有序。液态金属中存在许多液态金属中存在许多液态金属中存在许多液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团微小的规则排列的原子集团微小的规则排列的原子集团微小的规则排列的原子集团,称为称为称为称为“近程规则排列近程规则排列近程规则排列近程规则排列”。4.3 4.3 液态金属的结构液态金属的结构2023/1/12 每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起每
9、一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏,所以过冷液态中的结构起伏,是固态晶伏,所以过冷液态中的结构起伏,是固态晶伏,所以过冷液态中的结构起伏,是固态晶伏,所以过冷液态中的结构起伏,是固态晶核的胚芽,称为核的胚芽,称为核的胚芽,称为核的胚芽,称为晶胚晶胚晶胚晶胚。晶胚达到一定尺寸,。晶胚达到一定尺寸,。晶胚达到一定尺寸,。晶胚达到一定尺寸,能稳定成长而不在消失,称为能稳定成长而不在消失,称为能稳定成长而不在消失,称为能稳定成长而不在消失,称为晶核晶核晶核晶核。结晶的实质结晶的实质结晶的实质结晶的实质:就是从近程规则排列的液体就是从近程规则排列的液体就是从近程规则排列
10、的液体就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。变成远程规则排列的固体过程。变成远程规则排列的固体过程。变成远程规则排列的固体过程。而实现这个过程靠而实现这个过程靠而实现这个过程靠而实现这个过程靠形核和长大形核和长大形核和长大形核和长大两个过程交两个过程交两个过程交两个过程交错重叠组合而完成。错重叠组合而完成。错重叠组合而完成。错重叠组合而完成。液态金属中处于时而形成、时而消失、液态金属中处于时而形成、时而消失、液态金属中处于时而形成、时而消失、液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的不断变化的不断变化的不断变化的“近程规则排列近程规则排列近程规则排列近程规则排列”的原子集团,的
11、原子集团,的原子集团,的原子集团,称为称为称为称为结构起伏。结构起伏。结构起伏。结构起伏。2023/1/124.4 4.4 纯金属的结晶过程纯金属的结晶过程结晶:结晶:结晶:结晶:是晶体在液相中从无到有,由小变大的是晶体在液相中从无到有,由小变大的是晶体在液相中从无到有,由小变大的是晶体在液相中从无到有,由小变大的过程过程过程过程。从无到有可看作是晶体由。从无到有可看作是晶体由。从无到有可看作是晶体由。从无到有可看作是晶体由“胚胎胚胎胚胎胚胎”到到到到“出生出生出生出生”的过程,称为的过程,称为的过程,称为的过程,称为生核生核生核生核;由小变大可以看作;由小变大可以看作;由小变大可以看作;由小
12、变大可以看作是晶体出生后的成长过程,叫是晶体出生后的成长过程,叫是晶体出生后的成长过程,叫是晶体出生后的成长过程,叫长大长大长大长大。结晶过程。结晶过程。结晶过程。结晶过程可描述如下:可描述如下:可描述如下:可描述如下:结晶的一般过程结晶的一般过程结晶的一般过程结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交是由形核和长大两个过程交是由形核和长大两个过程交是由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。错重叠组合而成的过程。错重叠组合而成的过程。错重叠组合而成的过程。2023/1/124.5 形核规律形核规律 结晶条件不同,会出现两种不同的形核方式:结晶条件不同,会出现两种不同的形核方式:结晶条件不同,会
13、出现两种不同的形核方式:结晶条件不同,会出现两种不同的形核方式:均匀形核均匀形核均匀形核均匀形核:新相晶核是在母相中均匀生成,不:新相晶核是在母相中均匀生成,不:新相晶核是在母相中均匀生成,不:新相晶核是在母相中均匀生成,不 受杂质粒子的影响。受杂质粒子的影响。受杂质粒子的影响。受杂质粒子的影响。非均匀形核非均匀形核非均匀形核非均匀形核:新相优先在母相中存在的杂质处:新相优先在母相中存在的杂质处:新相优先在母相中存在的杂质处:新相优先在母相中存在的杂质处 形核。形核。形核。形核。实际金属的结晶多以非均匀形核为主,但实际金属的结晶多以非均匀形核为主,但实际金属的结晶多以非均匀形核为主,但实际金属
14、的结晶多以非均匀形核为主,但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律,而研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律,而研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律,而研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律,而且这种规律又适用于非均匀形核。且这种规律又适用于非均匀形核。且这种规律又适用于非均匀形核。且这种规律又适用于非均匀形核。2023/1/121.1.均匀形核均匀形核 金属晶核从过冷液相中以金属晶核从过冷液相中以金属晶核从过冷液相中以金属晶核从过冷液相中以结构起伏结构起伏结构起伏结构起伏为基础为基础为基础为基础直接涌现直接涌现直接涌现直接涌现自发形成,这种方式为自发形成,这种方式为自发形成,这种方式为自发形成,这
15、种方式为均匀形核均匀形核均匀形核均匀形核。(1 1 1 1)形核时的能量变化)形核时的能量变化)形核时的能量变化)形核时的能量变化 在过冷液态金属中以在过冷液态金属中以在过冷液态金属中以在过冷液态金属中以结构起伏结构起伏结构起伏结构起伏为基础,先为基础,先为基础,先为基础,先形成形成形成形成晶胚晶胚晶胚晶胚,晶胚,晶胚,晶胚,晶胚能否形成能否形成能否形成能否形成晶核,由晶核,由晶核,由晶核,由两方面的自两方面的自两方面的自两方面的自由能变化由能变化由能变化由能变化所决定:所决定:所决定:所决定:1 1 1 1)L LS S体积体积体积体积自由能降低:自由能降低:自由能降低:自由能降低:GGV
16、VL-SL-S是结晶的驱是结晶的驱是结晶的驱是结晶的驱 动力动力动力动力。2)2)2)2)S S形成出现新的表面,使表面自由能增加:形成出现新的表面,使表面自由能增加:形成出现新的表面,使表面自由能增加:形成出现新的表面,使表面自由能增加:GGA A是结晶的阻力是结晶的阻力是结晶的阻力是结晶的阻力。2023/1/12 G=r3GV+4r2两者之和就是:两者之和就是:两者之和就是:两者之和就是:出现一个晶胚时总的自由能变出现一个晶胚时总的自由能变出现一个晶胚时总的自由能变出现一个晶胚时总的自由能变化化化化,用,用,用,用GG表示。表示。表示。表示。G=GG=GV VL-S L-S L-S L-S
17、+GGA A =VGVGV V+A+AGGV V 单位体积的单位体积的单位体积的单位体积的L L S S相自由能差相自由能差相自由能差相自由能差 GGV V=G=GS SGGL L00 单位面积的表面能。单位面积的表面能。单位面积的表面能。单位面积的表面能。在一定温度下在一定温度下在一定温度下在一定温度下GGV V、是确定值,所以设是确定值,所以设是确定值,所以设是确定值,所以设晶胚为球形,半径为晶胚为球形,半径为晶胚为球形,半径为晶胚为球形,半径为r r,则,则,则,则 GG是是是是r r的函数的函数的函数的函数:2023/1/12 可见,可见,可见,可见,GG随随随随r r的变的变的变的变
18、化曲线有一最大值,用化曲线有一最大值,用化曲线有一最大值,用化曲线有一最大值,用GG*表示。与表示。与表示。与表示。与GG*相对相对相对相对应的晶胚半径称为应的晶胚半径称为应的晶胚半径称为应的晶胚半径称为临界临界临界临界晶核半径晶核半径晶核半径晶核半径,用,用,用,用r r*表示。表示。表示。表示。G=0 G=0 的晶核半径用的晶核半径用的晶核半径用的晶核半径用r r0 0表示。表示。表示。表示。图图图图4.6 4.6 4.6 4.6 GG随随随随r r的变化曲线的变化曲线的变化曲线的变化曲线 G=r3GV+4r22023/1/12分析分析G r 曲线:曲线:1 1)r r*r r*的晶胚的晶
19、胚的晶胚的晶胚 因为一切自发过程都朝着因为一切自发过程都朝着因为一切自发过程都朝着因为一切自发过程都朝着GG的方向进行,的方向进行,的方向进行,的方向进行,r r*r r*r r*的晶胚的晶胚的晶胚的晶胚 因为长大,使因为长大,使因为长大,使因为长大,使GG能自发进行。所以能自发进行。所以能自发进行。所以能自发进行。所以一旦出一旦出一旦出一旦出现,不在消失,能长大成为晶核现,不在消失,能长大成为晶核现,不在消失,能长大成为晶核现,不在消失,能长大成为晶核。当当当当 r rr r0 0时,因为时,因为时,因为时,因为G 0 G 0,G 0,为为为为亚稳定晶核亚稳定晶核亚稳定晶核亚稳定晶核。202
20、3/1/12 3 3)r=r*r=r*的晶胚的晶胚的晶胚的晶胚 长大与消失的趋势相等,这种晶胚称为长大与消失的趋势相等,这种晶胚称为长大与消失的趋势相等,这种晶胚称为长大与消失的趋势相等,这种晶胚称为临界晶核临界晶核临界晶核临界晶核。r*r*为为为为临界晶核半径临界晶核半径临界晶核半径临界晶核半径。可见,在过冷液体中,不是所有的晶胚可见,在过冷液体中,不是所有的晶胚可见,在过冷液体中,不是所有的晶胚可见,在过冷液体中,不是所有的晶胚都能成为稳定晶核,都能成为稳定晶核,都能成为稳定晶核,都能成为稳定晶核,只有达到临界半径的晶只有达到临界半径的晶只有达到临界半径的晶只有达到临界半径的晶胚才可能成为
21、晶核胚才可能成为晶核胚才可能成为晶核胚才可能成为晶核。2023/1/12 r*G*有有(2 2)求)求)求)求r*r*的大小(用求最大值法)的大小(用求最大值法)的大小(用求最大值法)的大小(用求最大值法)G=r3GV+4r2求导求导求导求导 4r4r2 2GGV V+8r+8r=0 =0 4r*4r*2 2GGV V+8r*+8r*=0=02023/1/12 经研究表明:经研究表明:经研究表明:经研究表明:T T对对对对 影响甚微,影响甚微,影响甚微,影响甚微,所以认为所以认为所以认为所以认为 与与与与TT无关。但无关。但无关。但无关。但TT对对对对GGV V的影响很大。由的影响很大。由的影
22、响很大。由的影响很大。由L L、S S相相相相GG随随随随T T的变化曲线可以看出:的变化曲线可以看出:的变化曲线可以看出:的变化曲线可以看出:GGV V为为为为TT的的的的函数,并可证明它们之间有如下关系:函数,并可证明它们之间有如下关系:函数,并可证明它们之间有如下关系:函数,并可证明它们之间有如下关系:T Tmm 理论结晶温度(熔点)理论结晶温度(熔点)理论结晶温度(熔点)理论结晶温度(熔点);L Lmm 单位体积的结晶潜热。单位体积的结晶潜热。单位体积的结晶潜热。单位体积的结晶潜热。2023/1/12将将将将GGV V代入代入代入代入r*r*中得:中得:中得:中得:可见,可见,可见,可
23、见,r*r*与与与与 T T 成反比,即成反比,即成反比,即成反比,即 TT,r*r*,见见见见图图图图4.74.7,r*T r*T 关系曲线。关系曲线。关系曲线。关系曲线。但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随TT变化,变化,变化,变化,TT晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径r rmaxmax,见,见,见,见图图图图4.84.8,r rmaxmax T T 关系曲线。关系曲线。关系曲线。关系曲线。2023/1/12两条
24、曲线的交点所对应的过两条曲线的交点所对应的过两条曲线的交点所对应的过两条曲线的交点所对应的过冷度冷度冷度冷度TT*为为为为临界过冷度临界过冷度临界过冷度临界过冷度。(结晶可能开始进行的最小结晶可能开始进行的最小结晶可能开始进行的最小结晶可能开始进行的最小过冷度过冷度过冷度过冷度)。大小:)。大小:)。大小:)。大小:T*=0.2T T*=0.2Tmm (KK)r*、rmaxT 关系曲线关系曲线 当当当当T T T T*时,时,时,时,r rmax max r T T T*时,时,时,时,r rmax max r r*,结晶易于进行。,结晶易于进行。,结晶易于进行。,结晶易于进行。两图结合得下图
25、:两图结合得下图:2023/1/12(3)形核功)形核功由由由由G-r G-r 曲线可知:在曲线可知:在曲线可知:在曲线可知:在r r*r r*时,长大使时,长大使时,长大使时,长大使GG,但,但,但,但在在在在r*r*与与与与 r r0 0之间,之间,之间,之间,GG为正值。说明,为正值。说明,为正值。说明,为正值。说明,GGV VL-SL-S 还不还不还不还不能完全补偿能完全补偿能完全补偿能完全补偿GGA A,还需要提供一定的能量。这部,还需要提供一定的能量。这部,还需要提供一定的能量。这部,还需要提供一定的能量。这部分为形核而提供的能量叫分为形核而提供的能量叫分为形核而提供的能量叫分为形
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