《酰化精细有机合成》PPT课件.ppt
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1、第第1111章章 酰化酰化1/14/20231 有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢硫原子相连的氢被酰基取代被酰基取代的反应叫做的反应叫做酰化酰化反应。反应。酰基酰基指的是从指的是从含氧含氧的无机酸和有机酸的分的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个子中除去一个或几个羟基羟基后剩余的基团。后剩余的基团。酰基酰化剂1/14/20232硫酸硫酸硫酰基硫酰基砜基砜基羰基羰基碳酰基碳酰基(羧基(羧基)碳酸碳酸甲酰基(醛基)甲酰基(醛基)甲酸甲酸乙酰基乙酰基乙酸乙酸苯磺酰基苯磺酰基苯甲酰基苯甲酰基1/14/20233二、酰化试剂及反应的活泼性二
2、、酰化试剂及反应的活泼性(1)羧酸羧酸 RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH 2H2O(2 2)酸酐酸酐 CO2(碳酸酐碳酸酐)CO(甲酸酐甲酸酐)常用酰化剂常用酰化剂1/14/20234(3 3)酰氯酰氯(4 4)羧酸酯羧酸酯ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5(5 5)酰胺酰胺(6 6)其他:如双乙烯酮、二硫化碳其他:如双乙烯酮、二硫化碳1/14/20235n不同类型酰化试剂的活性不同类型酰化试剂的活性1+2+3+仲醇仲醇 叔醇叔醇 酚(酯化速度)酚(酯化速度)(2 2)无位阻)无位阻 有位阻有位阻(3 3)叔醇和酚的酯化一般不用羧酸)叔醇和酚的酯化
3、一般不用羧酸1/14/202354表表11-2乙酸与各种醇的酯化反应转化率、平衡常数(等摩尔配比,乙酸与各种醇的酯化反应转化率、平衡常数(等摩尔配比,155)1/14/2023553 3、酯化催化剂、酯化催化剂常用的酸性催化剂为浓硫酸、盐酸或苯磺酸,此外也可选常用的酸性催化剂为浓硫酸、盐酸或苯磺酸,此外也可选用锡盐(氧化亚锡或草酸亚锡)、有机钛酸酯(钛酸四烃用锡盐(氧化亚锡或草酸亚锡)、有机钛酸酯(钛酸四烃基酯)、硅胶(甲醇与邻苯二甲酸酐的气固相流化床酯化基酯)、硅胶(甲醇与邻苯二甲酸酐的气固相流化床酯化的催化剂)、的催化剂)、732#聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
4、。注意:使用浓硫酸作催化剂时,注意:使用浓硫酸作催化剂时,脱水温度不宜超过脱水温度不宜超过160。1/14/202356三、用羧酸的酯化方法三、用羧酸的酯化方法生产事例1、用过量低碳醇、用过量低碳醇2、从酯化混合物中蒸出酯、从酯化混合物中蒸出酯3、从酯化混合物中蒸出生成的水、从酯化混合物中蒸出生成的水,主要针对不易挥发的酯。主要针对不易挥发的酯。4、共沸精馏蒸水法、共沸精馏蒸水法n反应特点:可逆反应特点:可逆提高酯收率的方式:提高酯收率的方式:用酸酐的酯化1/14/2023571、用过量低碳醇、用过量低碳醇2、从酯化混合物中蒸出酯、从酯化混合物中蒸出酯此法只适用于酯化反应中酯的沸点最低的情况。
5、即只适此法只适用于酯化反应中酯的沸点最低的情况。即只适用于制备甲酸乙酯、甲酸丙酯和乙酸乙酯等。用于制备甲酸乙酯、甲酸丙酯和乙酸乙酯等。3、从酯化混合物中蒸出生成的水、从酯化混合物中蒸出生成的水,主要针对不易挥发的酯。主要针对不易挥发的酯。1/14/202358四、四、用羧酸酐的酯化用羧酸酐的酯化用羧酸酐和醇合成酯类的反应通式:用羧酸酐和醇合成酯类的反应通式:反应特点:反应特点:1、酸酐为较强酰化剂,适用于较难反应的酚类及空、酸酐为较强酰化剂,适用于较难反应的酚类及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化;间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化;2、反应没有水生成,不可逆;、反应没有水生成,不可逆;3、
6、为了加速反应的进行,可加酸性或碱性催化剂。、为了加速反应的进行,可加酸性或碱性催化剂。常用的酸性催化常用的酸性催化剂为硫酸、高氯剂为硫酸、高氯酸、氯化锌、三酸、氯化锌、三氯化铁、吡啶、氯化铁、吡啶、无水乙酸钠、对无水乙酸钠、对甲苯磺酸或叔胺甲苯磺酸或叔胺等,其中以等,其中以硫酸、硫酸、吡啶和无水乙酸吡啶和无水乙酸钠最为常用钠最为常用1/14/202359单酯的制备单酯的制备只利用酸酐中的一个羧基,反应不生成水,是一个不可逆反应,只利用酸酐中的一个羧基,反应不生成水,是一个不可逆反应,可在较温和条件下进行。可在较温和条件下进行。OHOH1/14/202360双酯的制备:用环状酸酐可制取双酯,反应
7、分两步进行:双酯的制备:用环状酸酐可制取双酯,反应分两步进行:第一步:生成单酯;第一步:生成单酯;第二步:由单酯生成双酯。例如:第二步:由单酯生成双酯。例如:双酯的制备双酯的制备在双酯中最重要的是邻苯二甲酸的各种二烷基酯,它们都是重要的增塑剂。在双酯中最重要的是邻苯二甲酸的各种二烷基酯,它们都是重要的增塑剂。1/14/202361五、用酰氯的酯化五、用酰氯的酯化 用酰氯和醇合成酯类的反应通式:用酰氯和醇合成酯类的反应通式:反应特点:反应特点:1、酰氯为强酰化剂,适用于较难反应的酚类及空间、酰氯为强酰化剂,适用于较难反应的酚类及空间阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯化;阻碍较大的叔羟基衍生物的直接酯
8、化;2、反应有、反应有HCl生成,不可逆;生成,不可逆;3、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯为高,尤以、脂肪族酰氯的活性通常比芳香族酰氯为高,尤以乙酰氯为高;乙酰氯为高;凡是对凡是对HCl较为敏较为敏感的醇类,特别感的醇类,特别是叔醇,要加适是叔醇,要加适量碱,如碳酸钠、量碱,如碳酸钠、乙酸钠、吡啶、乙酸钠、吡啶、三乙胺等,一般三乙胺等,一般分批加碱。分批加碱。1/14/202362六、酯交换法六、酯交换法酯的交换反应可按下式三种类型进行,酯的交换反应可按下式三种类型进行,交换交换酸解酸解醇解醇解1/14/202363(一)酯的醇解(一)酯的醇解反应特点:反应特点:1、一般总是把酯分子中的伯醇
9、基由另一高沸点的伯醇基、一般总是把酯分子中的伯醇基由另一高沸点的伯醇基所替代,甚至还可以由仲醇基所替代。所替代,甚至还可以由仲醇基所替代。2、醇解反应是可逆反应,为使反应向右方进行,一般常、醇解反应是可逆反应,为使反应向右方进行,一般常用过量的反应醇,或将反应生成的醇不断地蒸出,以完用过量的反应醇,或将反应生成的醇不断地蒸出,以完善酯交换反应。善酯交换反应。3、酯的醇解反应可用酸、酯的醇解反应可用酸(硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺硫酸、干燥氯化氢或对甲苯磺酸酸)或碱或碱(通常是醇钠通常是醇钠)催化催化。1/14/202364酸催化的醇解反应历程如下:酸催化的醇解反应历程如下:碱催化的醇解反应历程如
10、下:碱催化的醇解反应历程如下:注意:催化剂的选注意:催化剂的选择主要取决于醇的择主要取决于醇的性质,如用的是含性质,如用的是含有碱性基团的醇或有碱性基团的醇或叔醇,则宜选用醇叔醇,则宜选用醇钠作为催化剂钠作为催化剂1/14/202365应用举例应用举例:1/14/202366(二)酯的酸解(二)酯的酸解该方法特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等该方法特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等例如:例如:1/14/202367(三)酯的互换(三)酯的互换条件:反应生成的酯中至少有一种酯条件:反应生成的酯中至少有一种酯(如如RCOORRCOOR)的沸点要比另一种酯的沸点要比另一种酯(R(R”COOR
11、COOR)低得多。低得多。例如:例如:1/14/202368七、七、烯酮法烯酮法此法的产率较高,常用来合成乙酸酯。反应可用酸或碱来催化。此法的产率较高,常用来合成乙酸酯。反应可用酸或碱来催化。酸性催化剂可用硫酸、对甲苯磺酸等;碱性催化剂中以叔丁醇酸性催化剂可用硫酸、对甲苯磺酸等;碱性催化剂中以叔丁醇钾较好。对于某些反应活性较差的叔醇及酚类,如与乙烯酮反钾较好。对于某些反应活性较差的叔醇及酚类,如与乙烯酮反应,均能制得相应的乙酸酯,其结果也较好。应,均能制得相应的乙酸酯,其结果也较好。当含有当含有-氢的氢的醛或酮与乙烯酮反应也能生成乙酸烯醇酯醛或酮与乙烯酮反应也能生成乙酸烯醇酯。例如:例如:1/
12、14/202369乙烯酮的二聚体,即乙烯酮的二聚体,即双乙烯酮双乙烯酮,也有很高的反应活性,在,也有很高的反应活性,在酸或碱的催化下,双乙烯酮与醇能反应生成酸或碱的催化下,双乙烯酮与醇能反应生成-酮酸叔丁酯。酮酸叔丁酯。此法不仅产率较高,而且还可以合成用其他方法难以制取此法不仅产率较高,而且还可以合成用其他方法难以制取的的-酮酸叔丁酯。酮酸叔丁酯。双乙烯酮是一种重要的有机合成原料,可用于生产多种精细化工中间体,双乙烯酮是一种重要的有机合成原料,可用于生产多种精细化工中间体,广泛应用于医药、农药、染料、食品和饲料等领域。广泛应用于医药、农药、染料、食品和饲料等领域。双乙烯酮是反应性强的有机合成基
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