2.3~2.4离子晶体的结构共价晶体的结构 (2).ppt
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1、2.3 离子晶体的结构离子晶体的结构一、离子晶体的主要特点一、离子晶体的主要特点二、离子半径、配位数和离子的堆积二、离子半径、配位数和离子的堆积三、离子晶体的结构规则三、离子晶体的结构规则四、典型离子晶体的结构四、典型离子晶体的结构一、离子晶体的主要特点一、离子晶体的主要特点 离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。由于离子键的结合力很大,所以离子晶体的硬度很高、强度大、由于离子键的结合力很大,所以离子晶体的硬度很高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小,但脆性很大;熔点和沸点较高、热膨胀系数较小,但脆性很大;由于离
2、子键中很难产生可以自由运动的电子,所以离子晶体都是由于离子键中很难产生可以自由运动的电子,所以离子晶体都是良好的绝缘体;良好的绝缘体;在离子键结合中,由于离子的外层电子比较牢固的束缚在离子在离子键结合中,由于离子的外层电子比较牢固的束缚在离子的外围,可见光的能量一般不足以使其外层电子激发,因而不吸收的外围,可见光的能量一般不足以使其外层电子激发,因而不吸收可见光,所以典型的离子晶体往往是无色透明的。可见光,所以典型的离子晶体往往是无色透明的。很大程度上取决于离子的性质及其排列方式很大程度上取决于离子的性质及其排列方式二、离子半径、配位数和离子的堆积二、离子半径、配位数和离子的堆积1.离子半径离
3、子半径 离子半径是指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。离子半径是指从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。它反映了核对核外电子的吸引和核外电子之间排斥的平均效果,它反映了核对核外电子的吸引和核外电子之间排斥的平均效果,是决定离子晶体结构类型的一个重要几何因素。是决定离子晶体结构类型的一个重要几何因素。一般所了解的离子半径的意义是指离子在晶体中的接触一般所了解的离子半径的意义是指离子在晶体中的接触半径,即以晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负半径,即以晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和。离子半径之和。离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离子晶体的正、负离
4、子半径之和等于相邻两原子面间的距离,可根据离,可根据x-射线衍射测出,这时要确定正、负离子半径分射线衍射测出,这时要确定正、负离子半径分别为多少,还要再建立一个关系式,才能求解出正、负离子别为多少,还要再建立一个关系式,才能求解出正、负离子半径的确切数据。半径的确切数据。确定正、负离子半径的确切数据,有两种方法,其一是确定正、负离子半径的确切数据,有两种方法,其一是哥希密特(哥希密特(Goldschmidt)从离子堆积的几何关系出发,建)从离子堆积的几何关系出发,建立方程所计算的结果称为立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径哥希密特离子半径(离子间的接触(离子间的接触半径)。其二是鲍林(半径)
5、。其二是鲍林(Pauling)考虑了原子核及其它离子)考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后,从有效核电荷的观点出发定义的电子对核外电子的作用后,从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据,称为的一套质点间相对大小的数据,称为鲍林离子半径鲍林离子半径。原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时,质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半平衡时,质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异,但它们都反映出质点间径的数据在大小上虽有一定差异,但它们都反映出质点间相对距离这一实质。相对距离这一实质
6、。鲍林认为:离子的大小主要由外层电子的分布决定,鲍林认为:离子的大小主要由外层电子的分布决定,对相同电子层的离子来说,其离子半径与有效电荷对相同电子层的离子来说,其离子半径与有效电荷成反比。成反比。因此,离子半径为因此,离子半径为 R1=Cn/(Z-)式中,式中,R1是单价离子半径;是单价离子半径;Cn是由外层电子的主量子数是由外层电子的主量子数n决定的常数;决定的常数;Z是原子序数;是原子序数;是屏蔽常数,与离子的电子构型有关;是屏蔽常数,与离子的电子构型有关;(Z-)表示有效电荷。表示有效电荷。如所考虑离子不是单价而是多价的,则可由单价离子半径如所考虑离子不是单价而是多价的,则可由单价离子
7、半径R1用下式换算成用下式换算成多价离子的半径多价离子的半径Rw,即,即 Rw=R1(W)-2/(n-1)式中式中W为离子的价数;为离子的价数;n为波恩指数。为波恩指数。2、配位数、配位数 在离子晶体中,在离子晶体中,与某一考察离子邻接的异号离子的数目与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该称为该考察离子的配位数。考察离子的配位数。晶晶体体结结构构中中正正、负负离离子子的的配配位位数数的的大大小小由由结结构构中中正正、负负离离子子半半径径的的比比值值来来决决定定,根根据据几几何何关关系系可可以以计计算算出出正正离离子子配配位位数数与与正正、负负离离子子半半径径比比之之间间的的关关系系。因因此此
8、,如如果果知知道道了了晶晶体体结结构构是是由由何何种种离离子子构构成成的的,则则从从r/r比比值值就就可可以以确确定定正正离离子子的的配配位位数数及及其其配配位位多多面体的结构。面体的结构。3.离子的堆积离子的堆积不不等等径径球球进进行行堆堆积积时时,较较大大球球体体作作紧紧密密堆堆积积,较较小小的的球球填填充充在在大大球球紧紧密密堆堆积积形形成成的的空空隙隙中中。其其中中稍稍小小的的球球体体填填充充在在四四面面体体空空隙隙,稍稍大大的的则则填填充充在在八八面面体体空空隙隙,如如果果更更大大,则则会会使使堆堆积积方方式式稍稍加加改改变变,以以产产生生更更大大的的空空隙隙满满足足填填充的要求。这
9、对许多离子化合物晶体是适用的。充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。由于正离子半径一般较小,负离子半径一般较大,所以离子由于正离子半径一般较小,负离子半径一般较大,所以离子晶体通常看成是由正负离子按不等径球堆积原理堆积的。晶体通常看成是由正负离子按不等径球堆积原理堆积的。例如:例如:MgO NaCl问题:究竟多大半径的离子可填充四面体空隙问题:究竟多大半径的离子可填充四面体空隙 或八面体空隙?或八面体空隙?系统稳定系统稳定系统不稳定系统不稳定会出现什么?会出现什么?系统稳定系统稳定但当红球半径过大时但当红球半径过大时会出现什么?会出现什么?据此,可计算不同配位数时的临界半径比据此,可计算不
10、同配位数时的临界半径比以以NaCl为例,计算配位数为例,计算配位数6时的临界半径比时的临界半径比ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形在直角三角形ABC中中表 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系 所谓负离子配位多面体是指:在离子晶体结构中,与某一正所谓负离子配位多面体是指:在离子晶体结构中,与某一正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的多面体。三、离子晶体的结构规则三、离子晶体的结构规则 鲍林在大量实验的基础上,应用离子键理论,并主要根据离子半径,即从几何角度总结出了离子晶体的结构规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。鲍林规
11、则。鲍林规则共包括五条规则。l鲍林第一规则鲍林第一规则配位多面体规则配位多面体规则:在离子晶体中,在正离子周围形成一个负离子多面在离子晶体中,在正离子周围形成一个负离子多面体,正负离子之间的距离取决于离子半径之和,正离子体,正负离子之间的距离取决于离子半径之和,正离子的配位数取决于离子半径比。的配位数取决于离子半径比。可将其结构视为由负离子配位多面体按一定方式连可将其结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成,正离子则处于负离子多面体的中央。如接而成,正离子则处于负离子多面体的中央。如NaCl晶晶体是由体是由NaCl6八面体以共棱方式连接而成。八面体以共棱方式连接而成。配位多面体才是离子晶体
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