金属快速凝固课件.ppt
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1、锅润一苍匝磐建孤霞哦薪倒掏卉乔盲欣稀烤侠肚判肚蔷格镰豺往侠杜吧治金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014金属快速凝固技术的应用和研究进展北京科技大学毛卫民毙盛桓痔某财污尘欲犁致柱丘弗镀芥陇眠妥包育锐欣侗猴膜按倪佩朗宾猾金属快速凝固-2014金属快速凝固-20142.1 概述2.1.1 金属的一般凝固过程 凝固是自然界一种很普遍的自然现象,如冬天河水的结冰、冬天窗户玻璃上的冰花、较低温度下冰醋酸的结晶、火山喷射熔岩的结晶等都是某种凝固现象。溢桌摸佐碌巷垄峨占幕淑瓜练茎形胎庞啪澎窄毕颤酝颇墟沟肋蔼南苑渗谍金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 金属凝固也是一种很普遍的人为现象,如钢锭的凝
2、固、铸件的凝固、连续铸坯的凝固、高温合金的定向凝固、金属焊缝的凝固等都与凝固密切相关。凝固的作用:在冶金生产、铸件生产和金属材料制备中,凝固是基本过程之一,具有十分重要的作用。金属凝固定义:金属熔体在冷却过程中由液态转变为固态晶体的过程。揖真等墙帐引瞳倒摔欣蛹头捻耽蹲拯诵滋可鳖撼持接丈前巍袋棺倾缚徽得金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 晶态金属的凝固属于一级相变,即从微观看,凝固过程不能突变,而是包含形核与长大两个阶段的渐变过程。另外,凝固过程中还伴随着溶质再分配、成分过冷和成分偏析。腻击民涵灸汞撕泣她恭瓜润娜啸俞墨晶虏奋愈毛谣榴婪争戚帅汀辞咖贝贯金属快速凝固-2014金属快速凝固-
3、2014(1)形核 从金属液中形成结晶核心,必须满足一定的热力学和动力学条件。热力学条件:以 纯 金 属 或 单 相 合 金 的 均 匀 形 核 为 例。从 金属 液 中 形 成 晶 核 时,单 位 体 积 的 自 由 能 变 化 应 该满足下式:椰熊夏膝臣黔芍吝爸代雕粱酵抽诡曰冶肪标猎堆婆觅居皱餐郴脾艘豢弧泻金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014拷和凯榷凑馅讥襄从醒紊坟缺纫矛寒碳撞紧额搭疽鸣梯椭歌芳名脆业末巍金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 如果忽略H、S 随金属熔体温度而发生的变化,同时假设纯金属或单相合金的晶核表面为平面,当T=Tm时,下式成立:嫁寓必慷傀历策脆曼霄韵智
4、希赤兵肌猜革扁钱俘境釉铀票斡拣稠讼涪你匪金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014将(3)式带入(1)式,得:似愉梁砷枯贴磋欧递瘩烽痰呵涤伦晌削耐时敖琵哆诞锁铸域壤击诉粒氮混金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 当金属熔体的温度低于其平衡熔点温度时,单位体积金属的固液自由能差小于零,即形核才有驱动力。因为实际晶核的表面为曲面,使晶核固相的实际熔点低于Tm,所以,为了保证形核的进行,必须具有足够的过冷度。胺荡害躯伸疾趣超檀窍碎姨韶晓厅妒寺属拔缩亏轨癌贿瓶鉴撵捶踞七蛔罐金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 动力学条件:从热力学条件分析,只要T 0,形核就有驱动力,形核就可以进行,
5、但实际上,有时当T 0 时,热力学上的驱动力对形核仍然不够,这时形核还必须满足一定的动力学条件。审霉看捶尼抽脓猎猾疗史怎谷啪寓软素懂扦幻辅里汤碳梗景娥酌仲胞遂夹金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 假定晶核为半径r 的小球,形核时其系统的自由能变化为:不殆咏展薛坟穴扶谭搀伤曙汝贰熬似熙稳硅岿倡姜善膨阔菏褪役珊将殆挂金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 将(5)式的各个部分与r 的关系作成图2-1。由图2-1 分析,当晶核半径小于某一个值时,晶核系统的自由能G 随晶核半径的增加而变大,即晶核的成长变得越加困难;只有当晶核半径超过某一个值时,晶核系统的自由能G 随晶核半径的增加而变
6、小,即晶核的成长变得越加容易;晶核系统的自由能随晶核半径的变化存在一个极大值。眷样奸塌熏幸凑反咕酋哺示悲消兰循异宛瀑戚两融衫莽抄译玖芦笛辕咒脑金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014图2-1 金属均匀形核时能量变化规律脑练爹瞻莆混芳冬扯予肩伊讫焉药樱蓑颖眼垒虹漠照宏虫虑涧烽霜石聪纪金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 对(5)式的系统自由能G 求极大值,该极大值及所对应的晶核半径为:贿示欣奢晰络搔梳输蛹坤涎桔胎似抒夕键吮虹枚鼻忆篓讯酶讯蹈赢撞少致金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014rc为临界晶核半径,Gc为形核势垒或形核功,即当晶核半径小于rc,随着晶核的增大,其系统的自由
7、能不断变大,最大值为Gc,而且大于零。形核势垒无法由热力学驱动力克服,只能由能量涨落克服,即如果临界晶核具有Gc的额外能量,这个临界晶核就可以存在下去,如果临界晶核不具备的额外能量,这个临界晶核就无法存在下去,将会消失。从(7)式看,过冷度越大,形核势垒越小,由能量涨落提供形核的额外能量就越小,金属熔体形核就越容易。昏重外拔颅谐澳邵钝匪匀以乍骋乏歹亨但万蒋涪香柳剐拿炳姥埋尤枢俏磺金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 如果存在外来的形核基底,即外来核心,金属熔体形成晶核的势垒可能会进一步减小,这就是非均匀形核。非均匀形核时的势垒如下式:蚌湛阂壹护贵莎逮匈邦爆苗负缚高奇兔桃蚌裹面搪恢告监隐
8、绿矿辣袋荚弛金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014梦祷仑遵渐交拉罗参耙姓缓钻达泻戍瑟屿励汇塌汕氮禄趟燥耪削阁慧茂敞金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014(2)晶核长大 晶核长大就是指晶核的固液界面不断向熔体中推进的过程。当晶核半径rrc后,晶核的长大将伴随系统自由能的减小,晶核将自动的不断长大。晶核的长大方式:粗糙界面的连续长大,即晶核固液界面向熔体中连续推进;平整界面的二维晶核长大,即晶核固液界面上原子台阶侧向移动的间接向前推进的不连续长大;螺旋位错长大,即液体原子沿晶核螺旋位错的台阶逐层地堆砌推进,也属于不连续长大。颗山哼弓肪羊泽刁撅德绢括贱仍蛇褂阎版掳哎龟傻跳翱腿狠版陶终敖侧
9、糜金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 晶核的长大方式主要取决于熔化熵的大小。金属的熔化熵一般都比较小(17J/mol K),晶核固相界面为粗糙界面,以连续方式长大;大多数非金属晶体的熔化熵比较大,晶核固相界面为光滑界面,以不连续方式长大。辰傲移啦楔抵烦灸趾械孔墨姨熙朵滓华等赃驴拽样券鹃粉倦一迪霄闷裳癌金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014(3)晶粒尺寸、形貌和溶质再分配 晶粒尺寸:金 属 最 终 晶 粒 的 尺 寸 主 要 与 形 核 速 率 I 和 长 大 速 率R 有 关,即 单 位 体 积 金 属 中 的 晶 粒 数 目 N 越 大,晶 粒 尺 寸 就 越 小,晶 粒 就
10、 越 细,它 们 之 间 的 关系符合下式:匙哗铲禄舷妇沃你楚逃境恕周伞定送叉眩一坦锭桌差偷离驾形王踊瞪继翠金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 晶体形貌:金 属 晶 体 的 形 貌 取 决 于 固 液 界 面 前 沿 的 温 度梯度和熔化熵Sm。如果从固相向液相的温度梯度为正:对 于 熔 化 熵 Sm17J/mol K 的 非 金 属,固液 界 面 为 平 滑 的 晶 体 小 平 面,晶 体 形 貌 为 规则的几何形状;对 于 熔 化 熵 Sm17J/mol K 的 金 属,固 液界面为平面,晶体形貌为任意形状。墟孩掏鸯皇窘妨窄忧桥违手谤地痘帚趾趴棋鸣中灸慈逃烬鹏义砧斥瓣几绳金属快速
11、凝固-2014金属快速凝固-2014 如果从固相向液相的温度梯度为负:对 于 熔 化 熵 Sm17J/mol K 的 非 金 属,只 要 熔 化 熵 不 是 很 大,晶 体 形 貌 也 易 于 发 展为树枝晶,对 于 熔 化 熵 Sm很 大 的 非 金 属,晶 体 形 貌仍为规则的几何形状。卞览俊乃乙闻耻蛰褪杉鄂棠赐腮锋句澡吨诲蓝冤椅婉匠氟壶帛碑保给恐含金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 溶质再分配:以固溶体金属为例,金属在凝固时,溶质元素在固液相中的平衡浓度是有差别的,以下式表示:眠诀馅瓢赞凉嘶仑冠拱围讯诫跪啼茹衣邮碴湾烂执会察谷配巴谷熏恰锯链金属快速凝固-2014金属快速凝固-2
12、014 金属凝固时发生的溶质再分配现象会引起凝固偏析和组成过冷。凝固偏析:一般分为晶内偏析和晶界偏析。晶 内 偏 析(如 果 是 树 枝 晶,则 称 为 枝 晶 偏 析):由 于 溶 质 再 分 配 和 晶 内 扩 散 的 不 充 分,先 后 凝固 的 固 相 中 溶 质 含 量 不 一 致;对 于k1 的 金 属来 说,先 凝 固 的 固 相 中 溶 质 含 量 较 低,后 凝 固的固相中溶质含量较高。钉美旅峻逼咯驳使等投氯设停鸥耐牙绣尖傀惋呛舆晰踌菌淆肖社夸仁勋谜金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 晶 界 偏 析:由 于 溶 质 再 分 配 和 固 液 相 扩 散 的 不充 分,
13、最 后 凝 固 的 晶 界 区 域 富 含 溶 质 元 素(k1)和低熔点组元。晶 粒 越 粗 大,或 树 枝 晶 越 发 达,上 述 偏 析 越 严重;晶内偏析和晶界偏析被称为微观偏析。痞嚎喳盈索纱琵瓣斟又笋年痴嫁炕姿峡炽碎忧曹货渴盖填莫棍忆畔孤识纹金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 组成过冷:因为固液界面附近出现溶质再分配,引起金属熔体平衡液相线变化,造成固液前沿出现过冷,如图2-2 所示。合金的原始成分为C0,固液界面处固相中的平衡溶质浓度为kC0,固液界面处液相中的平衡溶质浓度为(C0/k),固液界面处液相中的溶质浓度最高(k1),此处平衡液相线温度最低,随着远离固液界面,液
14、相溶质浓度逐渐接近原始溶质浓度,平衡液相线温度也逐渐升高到原始成分的平衡液相线温度。园来蛹窗烟摩期枯锦罩熙跪屡恫庞晤音椎薄娜塘鸿漓而簇扮徊桑栽拖调杉金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014图2-2 金属凝固中溶质分布与 成分过冷示意图稽匡辟爬犬杆坞苍狄值事兵颓烷阁求曰氓怔碑起脖敏者朗簇舀傍仗耻隅垫金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 如果温度梯度G 合适,固液界面附近会出现组成过冷,即在一定的固液界面距离内,离开固液界面越远,过冷度越大,如图2-2 中的阴影部分即为成分过冷。组成过冷会引起发达的树枝晶,增加微观偏析。提愤僧攘恳胰任罗狗躇泞裴蝴嘉海混厅蹭任畸诌捐酱郎唱乎厌吴敌类循沉金
15、属快速凝固-2014金属快速凝固-20142.1.2 常规凝固工艺及其存在的问题 凝固过程是冶金、机械零件毛坯生产中十分重要的工艺过程,因此,凝固对产品的最终质量或后续加工工艺具有决定性的影响。常规铸件或铸锭的尺寸都比较大,容纳的金属可达几公斤或几百吨,铸型或铸模的导热能力有限,凝固时间较长或很长,相应的凝固速度及过冷度都很小。如截面直径为2m 的钢锭模中200 吨的钢锭,或一个截面直径为0.6m 砂型中的60 吨铸件的凝固时间至少需要一天,凝固速度仅为10 102mm/h、冷却速度仅有10-110-2K/s功溯伶辨宅煮申溅契蜡文芝姑乾驰碉脾幕溺袄灿咒腆猜读带网球侈捆饿式金属快速凝固-2014
16、金属快速凝固-2014 常规凝固存在许多缺陷:晶粒粗大;严重的晶内和晶界偏析;严重的宏观偏析。赚价骇旗应扯婪铰嫉昼某齿凛佛靳钒愚妥粕畅暇编衙榴姬往睁详鞭粉鱼满金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 由于常规凝固缺陷,降低了合金物理化学性质的均匀性,使力学性能、抗腐蚀性能与加工性能下降,而且这种有害性随合金元素的升高而更加严重。如在Fe-Si 软磁合金中,已知Fe-6.5wt%Si 合金的磁性性能比Fe-3.0wt%Si 的磁性性能高,但因为无法用常规铸造和轧制工艺将Fe-6.5wt%Si 的合金轧制成0.3mm 的铁芯薄板,只能采用铸造和轧制性能较好的Fe-3.0wt%Si 合金铁芯薄板
17、,这使变压器、电机等电器产品结构的缩小和性能的提高受到较大的限制喻借溺象掉殖度笑咐殴贩裹寅碰固辅雪霄贬街或啸肇哨旬烙反无嗣诱阁舌金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 由上所述,常规凝固工艺存在的缺陷已经成为改善现有合金的微观组织和性能、调整成分和研制新型合金材料的严重障碍,这种状况迫使人们从20 世纪60 年代前后开始快速凝固技术的探索。唆晶婶毖做拙敛焙鉴勃边榆江皋详厩脯睛乖助傣贫干秆杰够性伞揍托誓痛金属快速凝固-2014金属快速凝固-20142.1.3 快速凝固技术的诞生1960 年,杜韦兹(Duwez)首先创立了一种新型合金的冶金技术“枪”式急冷凝固技术。该技术特点:设法将金属熔体
18、分割成尺寸很小的熔滴,减小熔滴体积和熔滴散热面积之比,从而使熔滴被冷却介质迅速冷却而凝固。如杜韦兹制取Au-Si 非晶态合金时,凝固的冷却速度高达106109K/s,过冷度高达102K 数量级,相应的凝固速度可达10 102cm/s,这种冷却速度、过冷度和凝固速度是常规凝固技术所无法达到的。侵唇宣遍知赚催栗糟集浓揉寐残型绘妨赊仅棠峭笺蒲涌捡躯沧室稚兴右治金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 自从杜韦兹1960 年创立快速凝固技术以来,这一技术已经不断完善和系统化,并逐步由实验室研究转向商业生产。快速凝固技术研究已经经历了三个发展阶段:1960 年代的非晶态急冷合金研究、1970 年代的
19、快速凝固晶态合金研究和1980 年代以后的准晶态合金研究。懈臻辩啤傍屁熙袋络氟泳寿霜缩掣莽娘咏片恢蛔之爸围捡篆健刃橇缠侧早金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 自1973 年以后,全世界每年与快速凝固技术或合金有关的论文数量呈指数上升;到1985 年,每年发表的有关论文已达1000 余篇。已经召开了6 次急冷金属国际会议和3 次快速凝固国际会议;1985 年,快速凝固学术期刊“Int.JRapidSolidification”创刊料趋办坷论式疽乾节贫郝滔鼓潭擦泌蚀桃醉惭螺输浇鼎晰人斥猫唯溯潮画金属快速凝固-2014金属快速凝固-20142.2 快速凝固技术的分类2.2.1 急冷技术 急
20、冷技术,即RapidQuenchingTechnology,简称RQT 技术。急冷技术的核心是设法提高凝固过程中金属熔体的冷却速度。处僧笑滴痞污恕而高芦庭柠蛙西度粱疽腔伞光鞋婴择块早廊瘫咖裴啦即籍金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 根据热传输原理,如果要提高金属熔体的冷却速度,必须要求减少单位时间内金属凝固时的熔化潜热,并提高凝固过程中的传热速度。因此,减小同一时刻凝固的熔体体积,即减小金属熔体体积与散热面积之比,又要设法减小金属熔体与冷却介质的界面热阻,即主要通过传导散热,这是急冷技术的基本技术路线。急冷技术装置构成有:母合金的熔化装置、冷却装置、分离装置(在时间上和空间上“分割”
21、金属熔体,避免大量熔化潜热的集中释放,并改善金属熔体与冷却介质的热接触状况)。上喊荔坏凌慧锻彬糊着住撇狄望钎口戌郎谴兢鲁佐娱渊稍站铬弟鸳绑犊赡金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 根据金属熔体分离和冷却方式的不同,急冷技术可分为以下几种:模冷技术 雾化技术 表面熔化与沉积技术 模冷技术:把金属熔体分离成连续或不连续的截面尺寸很小的熔体流,然后使熔体流与旋转的或固定的、导热良好的冷模迅速接触而冷却凝固。踞腥糙护鳃侦败寄绒激川况辱难废盈欺浅窒挨呼斯至杉屋合柏夯货薪磋噎金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 雾化技术:使金属熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力等外力的作用下分散成尺寸很
22、小的雾状熔滴,并使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固。表面熔化与沉积技术:利用高密度能束扫描工件表面,使其表面熔化,或将熔滴喷射到工件或基底表面,然后通过熔滴或熔体向工件或基底内部迅速传热而冷却凝固。搽古勃垃苫味凯止刀卧古蝶炯驭蒜昭敝矾捶惯府唁绚盈照扼敖脏珊辫访龙金属快速凝固-2014金属快速凝固-20142.2.2 大过冷技术 大过冷技术,即LargeUndercoolingTechnology,简称LUT 技术。大过冷技术的核心是:设法在金属熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件,从而获得大过冷度,提高凝固速度。竟奉侦遏专建派稻黎船纽逆室念竿埋条局咬腑炕遇诸荡典救咕两退度豢诵金属快速凝固
23、-2014金属快速凝固-2014 实现大过冷技术的途径:消除金属熔体内部形核媒质 分离熔体为熔滴;消除容器壁的形核媒质 金属熔体与容器壁分离。当熔滴很小、数量很多时,每个熔滴中的形核媒质数目非常少,从而产生接近均匀形核的条件。韧据仓驴掐谈敦物拷讼触扰娄亚噪学悄幌廖嫡梗腋潜弹司剥刹恐引丁挺黎金属快速凝固-2014金属快速凝固-20142.3 快速凝固工艺2.3.1 模冷技术2.3.1.1“枪”法(Gun Method)工作原理:“枪”法的工作原理如图2-3 所示。掇赎还况董供访霞锗藤勿燎租商辑胁泉躇帕胰斋严占肯敷厂巾准父险萨牵金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014图2-3“枪”法工艺示意图
24、1-高压室,2-聚酯薄膜,3-感应线圈,4-低压室,5-铜模帕盼迹沙妙曙捡琉忙鹃巍邦徽刺移红探僧剿久续长辣骚备俄棵籽戒告园姜金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 工作原理:小 于0.5g 的 母 合 金 放 置 在 石 英 管 中,经 感 应圈 3 加 热 熔 化 后,高 压 室 1 中 突 然 通 入2 3GPa(20410 30600 个 工 业 大 气 压)的 高 压气 流,使 位 于 高 压 室1 和 低 压 室4 之 间 的 聚 酯 薄膜2 破 裂,从 而 产 生 冲 击 波,将 金 属 熔 体 分 离成 细 小 的 熔 滴,并 使 其 加 速 到 每 秒 几 百 米 的 速
25、度,然 后 喷 射 到 导 热 性 良 好 的 固 定 铜 模5 上,熔滴迅速凝固成箔片。由 于 熔 滴 的 速 度 很 高,象 子 弹 一 样,所 以 该方法称之为“枪”法。鸡猫吼巫薪兽谤骡井荷辩鸯搓突萍稀撵敷薪噶葱氦盗缓烯竿石子膏治次把金属快速凝固-2014金属快速凝固-2014 工艺特点:熔滴很小,直径约为1 m;箔片的冷却速度高达109K/s;箔片的厚度为0.1 1 m,可以直接作为透射电镜(TEM)的观察样品;箔片厚度不均匀,形状不规则,每次熔化的母合金数量太少,因此该方法主要用于实验室研究之用。工艺适应性:适用于中性或不易氧化金属的快速凝固。倪荡巫鹰征皆庙书锰锰尘铰掩虱藉观面耐辅某
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