锂离子二次电池负极硅基复合材料的研究进展,应用化学论文.docx
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1、锂离子二次电池负极硅基复合材料的研究进展,应用化学论文锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点,已成为当代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源。 在制造锂离子二次电池的关键材料中,负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素。 当前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料,其实际容量已接近理论值 372 mA h/g ,因而不能知足高能量密度锂离子微电池的要求。 另一方面,石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势,快速充电或低温充电经过中易发生 析锂 现象进而引发安全隐患。 除此之外,石墨材料的溶剂相容性
2、差,在含碳酸丙烯酯等的低温电解液中易发生剥离导致容量衰减1. 因而,寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极,是锂离子电池发展的迫切需要。 在各种新型合金化储锂的材料中,硅容量最高,能和锂构成 Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、Li15Si4和Li22Si5等合金,理论储锂容量高达 4 212 mA h/g,超过石墨容量的 10 倍2-3; 硅基负极材料还具有与电解液反响活性低和嵌锂电位低 低于 0. 5 V 等优点4-5. 硅的嵌锂电压平台略高于石墨,在充电时难以引起外表锂沉积的现象,安全性能优于石墨负极材料6. 除此之外,硅是地壳中丰度最高的元素之一,其来源
3、广泛,价格便宜,没有毒性,对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势。 本文评述了近年来单质硅、硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果,并对今后研究方向和应用前景作了瞻望。 1 硅脱嵌锂时的构造变化 硅电极在脱嵌锂的经过中的体积效应所造成的容量快速衰减,是其实用化进程的宏大阻碍7-8. 在电化学储锂经过中,每个硅原子平均结合 4. 4 个锂原子后得到 Li22Si5合金相,造成材料的体积变化可到达 300% 以上9. 由宏大的体积效应产生的机械应力会促进电极外表微裂纹的产生和传播,使活性物质从集流体上逐步破裂、脱落,进而丧失与集流体的电接触,造成电
4、极循环性能迅速下降10. 另外,由于硅本身是半导体材料,本征电导率比拟低,仅有 6. 7 10- 4S / cm,故需参加导电剂来提高电极的导电性11. 为解决这一难题,人们利用纳米硅粉体作为负极材料,但研究表示清楚,锂离子在纳米硅材料中的反复嵌入和脱出会导致硅纳米颗粒发生不可逆的电化学烧结,造成电池循环性能的急剧下降12. 在硅与锂发生脱嵌 合金化 的经过中,硅会经历构造变化,硅锂合金的构造和形态强烈影响其空间构型的稳定性,进而影响充放电时电子的传输13. 为了深切进入了解硅脱嵌锂时的体积伸缩、晶体构造以及表/界面变化,人们采用了多种手段进行研究。 Dahn 等7和 Wang 等14分别采用
5、原位 X 射线衍射 X-ray diffraction,XRD 方式方法、原位透射电镜和第一性原理计算研究了充放电经过中锂和无定形硅的电化学行为,结果表示清楚,在 0. 03 V 下面非晶 LixSi 会自发构成 Li15Si4新的晶相。 与一般传统的晶体成核和生长经过不同,新晶相的构成没有发生相分离和大规模的原子运动,讲明在充放电时硅会经历从无定形到晶体相的转变。 Ogata 等15采用7Li 原 位核磁共振谱 in situ nuclear magneticresonance spectrum,in situ NMR 技术与密度泛函理论计算相结合,研究了生长于导电碳纤维外表的硅纳米线在循环
6、经过中的构造及晶相变化,结果表示清楚,小的硅原子簇只在第 2 次循环中构成,反响中电压滞后现象部分归因于 Li3. 75Si 相转变经过中所构成的能量缺陷,而此缺陷在后续脱锂反响中可作为晶核促进较大硅原子簇的生长,进而造成硅的剧烈团圆和较大的体积变化导致容量的快速下降。 Grey 等16也研究了锂离子电池初次放电经过中晶态硅的局部构造变化 图 1 ,随着锂离子的不断嵌入,晶态硅中的 Si-Si 共价作用逐步减弱并最终断裂,其四面体构造被逐步毁坏,构成无定形构造; 在晶态硅向 Li15Si4转变经过中,体积膨胀为原来的 369. 2%,而晶体本身的各向异性使得材料在不同方向上的体积膨胀程度不同,
7、由此产生的内应力导致了材料颗粒的破裂,造成电化学性能的下降和不可逆容量的升高。 当锂脱嵌时,硅的有序构造逐步恢复,结晶区域不断地扩大,但初始的晶体构造无法全部恢复,致使在颗粒内部仍存在少量无定形区域。 从纳米硅粉负极的初次充放电曲线看,第1 周较大的容量损失可能是由于嵌入的锂被硅原子捕获,而非硅颗粒外表所构成的钝化膜17. 导致硅负极材料容量剧烈衰减的另一重要原因是现有电解液中的 LiPF6分解所产生微量 HF 对硅造成了腐蚀18. 除此之外,由于其剧烈的体积效应造成的颗粒粉化,使得新的硅原子不断消耗 Li+,导致在常规的 LiPF6电解液中难以构成稳定的外表固体电解质 solid elect
8、rolyte interface,SEI 膜,随着活性物质的粉化脱落和电极构造的毁坏,新暴露出的硅外表不断与电解液反响构成新的 SEI 膜,导致充放电效率降低,容量衰减加剧。 为使硅材料具有高容量,同时兼具有良好的循环性能,当前主要通过下面 3 种方式方法来改善硅基负极材料的电化学性能: 制备硅纳米材料。 一则可减小硅的绝对体积变化,另则制备非晶硅薄膜等以消除晶体硅的非均匀变形; 制备硅基合金材料。 使硅与其他元素构成硅化物,以减小材料体积变化; 制备硅基复合材料。 使硅与其他非金属类材料复合,通过缓冲基体的缓冲性能限制硅的体积变化。 2 硅纳米化 为解决纯硅负极材料的宏大体积效应带来的活性物
9、质从电极上粉化脱落的问题,单质硅负极材料制造工艺应向多元方向发展。 其主要方向之一为硅纳米化。 纳米化可分为零维纳米化、一维纳米化和二维纳米化。 零维纳米化是指通过不同工艺技术制备纳米硅粉体19. 颗粒细化可减弱硅的绝对体积变化,同时缩短锂离子在负极材料中的扩散距离,提高电化学反响速率。 但由于硅活性纳米颗粒具有极高的外表能,在充放电经过中很容易团圆,且当尺寸降至100 nm 下面时,纳米颗粒将发生 电化学烧结 ,反而加快了容量的迅速衰减。 再者,硅纳米颗粒的比外表积很大,增大了活性物质与电解液的直接接触,消耗大量的锂离子,导致副反响增加及不可逆容量的增加,降低了库仑效率。 另外,纳米硅粉主要
10、通过激光法制备,生产成本高。 一维纳米化是指制备硅纳米线及硅纳米管,有粉末材料和在集流体上直接生长两种类型20-23. 硅纳米线能够减小循环经过中径向上的体积变化,获得良好的循环稳定性,并在轴向为锂离子提供快速传输通道,减小了锂离子的扩散距离和电子的传导距离。 Chan 等24通 过 气-液-固 vapor-liquid-solid,VLS 气相法制得一维硅纳米线,结果表示清楚,在0. 2 C 充放电倍率下,容量衰减缓慢,循环20 次后,容量仍稳定在 3 500 mA h/g,容量保持率维持在 75%左右。 Ge 等6利用化学刻蚀技术制备了硼掺杂的多孔硅纳米线,在 2 A/g 的充放电电流下,
11、循环 250 次后仍能保持 2 000 mA h/g的容量,显示出优异的构造稳定性和电化学性能。 这是由于硅纳米线的脱嵌锂机制很大程度上缓解了循环经过中因体积膨胀所引发的活性物质从集流体上粉碎脱离的现象; 除此之外,一维硅纳米线生长形态,也缩短了锂离子的扩散距离,有利于电子的快速传导。 硅纳米级薄膜作为二维纳米化负极材料具有高于3 500 mA h/g的超高可逆容量,制备和研究硅薄膜具有理论和实用意义。 一方面,研究薄膜硅电极的电化学反响机理可供其他形式的硅基材料研究借鉴; 另一方面,硅基薄膜有望用于微型锂离子二次电池,尤其在微电子机械系统和超大规模集成电路技术日益发展的今天,硅基薄膜有望用于
12、薄膜锂电池负极材料中12. Chen 等25采用磁控溅射法在铜薄膜上制得 275 m 厚的非晶态硅薄膜,将此硅薄膜在 0. 025 C 倍率下进行充放电时,其可逆容量高达 3 134 mA h/g,而以 0. 5 C 倍率充放电时,循环 500 次容量保持率为 61. 3%.Chan 等24对晶体硅、一维硅纳米线和硅纳米薄膜充放电前后的形态变化进行了模拟 图 2 . 在电化学循环中,硅纳米薄膜循环经过中由于宏大的体积效应,活性物质逐步从集流体上粉化脱落而失去电接触,数次电化学循环后发生容量急剧衰减;固然制备零维硅纳米颗粒一定程度上缓解了硅材料本身嵌/脱锂时所发生的体积膨胀效应,但由于其具有极大
13、的比外表积和很强的外表能,在充放电经过中容易产生电化学团圆,且在与电解液的直接接触中消耗了大量的锂离子,导致副反响和不可逆容量的增加,进而降低了循环性能和容量保持率; 而对于一维纳米线而言,在长度和直径方向容易释放内应力而不致毁坏负极材料本身的线状构造,充分地保持了电极构造的稳定性,而且纳米线和集流体严密相连,电子能够有效的从集流体流向纳米线,减少电子的传导阻碍。 除此之外,纳米线间浸透的电解液,有利于锂离子的快速传导,进而维持高的容量保持率。 一般来讲,一维硅纳米线并不比硅纳米颗粒具明显的优势,且在集流体上直接生长硅纳米线时,由于其生长长度有限、生产周期较长和制备成本高等原因此难以实用化。
14、硅材料薄膜化可减弱充放电循环经过中在与薄膜垂直方向上所产生的体积变化,维持电极构造完好性。 通过基底选择和前处理、界面过渡层的优化以及薄膜微观构造调制,制得厚度为 100 nm 3. 6 m 的硅薄膜负极的倍率性能良好,在较大的充放电倍率下仍然能够保持 2 000 mA h/g以上的可逆容量,且具有优异的循环稳定性26. 薄膜硅电极有望用于微型电池,但采用磁控溅射等物理方式方法,制备工艺成本高,难以大规模生产。 3 硅合金化 为改善硅负极材料在循环经过中活性材料的粉化与脱落导致电接触差容量衰减快,循环性能较差的问题,人们开场寻找缓冲基体以抑制硅在充放电循环经过中的体积变化。 硅基材料的复合化主
15、要是在降低硅活性相体积膨胀的同时,引入体积效应小、导电性好的缓冲基体,制备出多相复合负极材料。 通过增加导电性和基体间体积补偿等方式提高材料的循环稳定性。 根据所引入的缓冲基体的类别,能够简单地分为硅-金属复合负极材料和硅-非金属复合负极材料两种类型,均能有效降低在充放电经过中因体积膨胀所引起的电化学性能的衰退。 3. 1 二元硅基合金 在合金材料方面,硅基合金负极材料的研究由单相掺杂向多相掺杂方向转移。 硅-金属 silicon-metal,Si-M 合金材料中的金属能够是对锂惰性的金属,如 Cu27、Fe28、Mn29和 Ni30等; 可以以是能够介入锂脱嵌反响的金属,如 Mg31、Sn3
16、2、Al33和 Sb34等活性金属。 在合金材料体系中,Si 均匀分散在 M 基体中,一方面基体 M 抑制 Si 在循环中脱嵌锂的体积变化,另一方面基体 M 高的电子电导加快了 Si 与锂的电荷传递反响。 为改善 Si 粉末因低导电性和严重的体积变化所导致的较差的循环性能,Kim 等35采用化学刻蚀结合电化学沉积的方式方法,在 Si 的外表沉积了一层均匀严密单质 Cu,再在 400 惰性气氛下进行退火处理,XRD 表征结果显示界面上生成了有 Cu3Si 合金相特征峰,增加了 Si 颗粒与沉积的 Cu 单质之间的附着力,电化学测试结果表示清楚,Si 颗粒外表沉积的Cu3Si 合金和在硅颗粒间扩散
17、的 Cu,可有效提高导电性能,且提高了循环性能。 Wang 等36采用高能球磨法合成 NiSi 合金及 FeSi-Si 的混合相,电化学性能测试结果表示清楚,NiSi 负极的初次放电容量为1 180 mA h / g,NiSi 电极的容量衰减速率小于FeSi-Si 电极,其原因可能是 FeSi / Si 电极中存在颗粒较大的 Si 相。 Liu 等37采用高能球磨技术,制备了 Ni-NiSi-Si 混合物,随后利用硝酸 HNO3 溶解掉体系中多余的 Ni 单质,增加粒子内部的孔隙数量,得到多孔 孔径 200 nm 的 NiSi-Si 混合物;其原位 XRD 结果显示,体系中构成的 NiSi 合
18、金,为负极材料提供可逆嵌锂容量的同时,在循环中与粒子内部的孔隙协同缓冲了 Si 在充放电经过中的体积膨胀,提高了循环性能。 Wu 等38用磁控溅射法制备了共熔 AlSi-Al 双层薄膜,并采用循环伏安法和电化学沟通阻抗谱法,对其循环性能和电化学性能进行研究,结果显示,AlSi-Al-400 400 退火处理 和 AlSi-Al-200 200 退火处理 均表现出优异的充放电特性,尤其是 AlSi-Al-200 在较高温时也能表现出良好的循环性能,20 次循环后仍可释放出 500 mA h/g的容量,库伦效率可达 90%. 文献39指出,金属混合相中的华而不实一相能够作为缓冲基体补偿另一活性嵌锂
19、相脱嵌锂经过中的体积变化,进而到达改善负极材料循环性能的目的。 文献34以化学复原-机械球磨法制备互不溶SixSb 合金纳米负极材料并研究了其电化学性能,在互不溶 SixSb 合金体系中,并无传统的合金相构成,金属 Sb 颗粒与 Si 颗粒均匀弥散,构成稳定的互不溶合金体系,且金属 Sb 的嵌锂电位在 0. 8 V左右,当 Sb 发生嵌锂反响时,Si 纳米颗粒作为缓冲基体缓解了 Sb 的体积膨胀,而当放电至 0. 45 V及下面时,Sb 的嵌锂产物 SbLi3则作为缓冲基体能够有效缓解 Si 的体积膨胀,两种活性材料嵌锂电位的差异使两种金属在嵌锂经过中互为缓冲基体,进而能得到较好的循环性能 图
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