酶促反应对化学平衡的影响分析,生物化学论文.docx
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1、酶促反应对化学平衡的影响分析,生物化学论文酶的构造和功能是生物化学的核心问题之一。对于酶催化的化学反响,人们的一般认识是酶通过与底物的互相作用改变反响途径和活化能同等程度地催化正向与逆向反响,不能改变化学平衡的方向和程度1,2.然而,由于酶构造和功能的多样性与复杂性,酶促反响的化学平衡问题也是复杂的3,4.当代生物化学研究表示清楚,酶能够通过本身与小分子的结合能改变在酶分子内部的化学平衡,能够通过反响耦合改变外部化学平衡,能够通过动力学控制得到热力学上不利的产物。因而, 酶促反响不能改变化学平衡的方向和程度 的讲法失之过简,在生物化学教学中应适当扩大。同时,认识酶促反响中的化学平衡细节,有助于
2、深切进入理解酶催化的本质,并指导药物化学设计或构建人工催化体系5,6.本文结合生物化学和物理有机化学理论,通过若干实例对酶促反响对化学平衡的影响进行分析,以期对教学和研究提供新的考虑。1 酶促反响的内部化学平衡一个典型的酶促反响经历了下面步骤:酶分子E与底物S结合为复合物E?S;复合物E?S在酶催化下经过过渡态TScat 生成复合物E?P;复合物E?S解离为酶分子E和产物P. G是S生成P的化学反响在没有酶催化条件下的化学反响Gibbs自由能变,对应于外部平衡常数K; Gint是酶分子内部S生成P的化学反响Gibbs自由能变,对应于内部平衡常数Kint;结合和解离步骤的Gibbs自由能变分别记
3、为 GS和 GP;无酶介入时的过渡态TS 与酶结合地过渡态TScat 间的Gibbs自由能差记为 GTS.无酶介入的反响活化能记为Ea,酶促反响决速步的活化能记为Eacat,结合和解离步骤的活化能分别记为EaS和EaP.上述各能量之间的关系如此图1所示。根据诱导契合假讲7,酶促反响的基本原理是通过酶与反响决速步的过渡态TS 的结合将其稳定化为能量更低的TScat ,进而到达降低活化能、提高反响速率的目的。但由于底物、过渡态、产物构造的类似性,酶在与过渡态构造结合的同时势必也要不同程度地结合底物和产物,这使得酶内部底物和产物的能量状态与游离底物和产物的能量状态不同,造成内部化学平衡不同于外部化学
4、平衡。根据图1, Gint= G- GS- GP,这讲明内部化学平衡取决于酶与底物和产物复合物的相对稳定性。这种相对稳定性会影响酶促反响的速率。根据图1,Eacat=Ea+ GTS- GS,假如 GTS- GS大于0,即酶对底物的稳定化程度超过对过渡态的稳定化程度,就会造成活化能的增大,进而不利于催化反响。假如 GP过大,即酶对产物的稳定化作用过强,就会造成EaP过大,同样不利于催化反响。因而,酶对底物和产物的稳定化程度应当维持在合理的水平上。Burbaum等8从理论上证明,为保证酶催化的效率最大,内部化学平衡常数总是趋近于1, Gint趋近于0.通过酶与底物、过渡态和产物的结合稳定化作用,酶
5、促反响的内部化学平衡一般与外部化学平衡不同,进而使得酶能够打破热力学限制构建内部反响途径9,这是酶促反响改变化学平衡的基础。通太多级耦合内部化学反响,酶能够利用外部化学平衡有利的反响奉献的自由能使得外部化学平衡不利的反响得以发生。2 耦合酶促反响的化学平衡酶能够耦合不同的反响,借此改变平衡方向。要知足这一条件,有两种不同的途径:移走产物或者活化反响物。在移走产物的耦合酶促反响中,酶同时催化两个反响,在第一个反响到达内平衡到达后、E?P释放前就进行第二步反响。总体效果是避免了S与P的直接平衡,而是代之以E?P与E?S的平衡。假如后一步反响的正向进行的趋势很大,就使得第一步反响的平衡发生移动。以苹
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