仪器分析原子吸收光谱分析法.pptx
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1、16:02:14第一节 原子吸收光谱分析概述一、历史一、历史定义:原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段:1.1.原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 1802年,W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时,发现太阳光谱的暗线。太阳光暗线但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。第1页/共72页16:02:14原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述基态第一激发态h Na*Na+h(发射)a.火焰温度较高区域第一激发态hNa+hNa*(吸收)b.火焰温度较低区域基态1859年,Kirchhoff和 Bunson在研究碱金
2、属和碱土金属的火焰光谱时,发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时,会引起钠光的吸收,产生暗线。根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实,证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中Na辐射的吸收所引起的,解释了暗线产生的原因。第2页/共72页16:02:14原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述火焰空心阴极灯棱镜光电管2 2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明如要测定试液中的镁离子:第3页/共72页16:02:14原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述3、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术,大大提高了原子吸收的灵敏度。二、原子
3、吸收与分子吸收、原子发射的比较1原子吸收与分子吸收相同点:都属吸收光谱,遵守比尔定律。不同点:吸光物质状态不同(分光光度法:溶液中的分子或 离子;AAS:气态的基态原子);分子吸收为宽带吸收,而原子吸收为锐线吸收。2原子吸收与原子发射的比较 原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象,而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象,二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。第4页/共72页16:02:14原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述三、原子吸收光谱分析的特点1.灵敏度高:在原子吸收实验条件下,处于基态的原子数目比激发态多得多(玻尔兹曼分布规律),故灵敏度高。其检出限可达 10-9
4、g/ml(某些元素可更高);2.选择性好:谱线简单,因谱线重叠引起的光谱干扰较小,即抗干扰能力强。分析不同元素时,选用不同元素灯,提高分析的选择性;3.具有较高的精密度和准确度:因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。RSD12%,相对误差0.10.5%。缺点:难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。第5页/共72页16:02:14第二节 原子吸收光谱分析基本原理b.原子吸收hM+hM*(吸收)基态第一激发态第二激发态第三激发态基态第一激发态h M*M+h(发射)a.原子发射第二激发态第三激发态一、原子吸收光谱的产生及共振线一、原子吸收光谱的产生及共振线l1共振发
5、射线:电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频 率的光,它再跃迁回基态时,则发射出同样频率的光(谱线),这种谱线称为共振发射线。l2共振吸收线:电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。l3共振线:共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。对大多数元素来说,共振线也是元素最灵敏的谱线。第6页/共72页16:02:14原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理二、谱线轮廓与谱线变宽二、谱线轮廓与谱线变宽 LLLu以Kv与 作图:u表征吸收线轮廓(峰)的参数:中心频率 0(峰值频率):最大吸收系数对应的频率;半 宽 度:。第7页/共72页16:02:14谱线轮廓与谱线变宽谱
6、线轮廓与谱线变宽(二二)、谱线变宽、谱线变宽1.1.自然宽度自然宽度vN 在无外界影响下,谱线仍有一定宽度,这种宽度称为自然宽度。根据量子力学的Heisenberg测不准原理,能级的能量有不确定性,E由下式估算:E=h/2()-激发态原子的寿命;越小,宽度越宽。vN约相当于10-5nm数量级.2.多普勒宽度D 由于原子在空间作无规则热运动所导致的,故又称为热变宽.当处于热力学平衡时,Doppler变宽可用下式表示:在原子吸收中,原子化温度一般在20003000K,D一般在10-310-2 nm,它是谱线变宽的主要因素。第8页/共72页16:02:14谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽3 3压
7、力变宽压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化,使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同,可分为两类:共振变宽或赫鲁兹马克变宽:因和同种原子碰撞而产生的变宽共振变宽或赫鲁兹马克变宽。劳伦兹变宽vL:因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽劳伦兹变宽,以vL表示。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下,压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽,谱线的劳伦兹变宽可由下式决定:L=2NA2p2/RT(1/A+1/M)1/22-碰撞的有效截面积;M-待测原子的相对原子量;vL和D具有相同的数量级,也是谱线变
8、宽的主要因素。第9页/共72页16:02:14谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽4 4自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。5 5场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象;影响较小。火焰原子化法中,vL是主要的;非火焰原子化法中,D是主要的。vL谱线变宽,会导致测定的灵敏度下降。第10页/共72页16:02:14原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理三、积分吸收和峰值吸收三、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯,经分光后,光谱通带0.2nm0.2n
9、m。而原子吸收线半宽度:1010-3 3nmnm。如图:若用一般光源照射时,吸收光的强度变化仅为0.5%0.5%。灵敏度极差。根据经典的爱因斯坦理论,积分吸收与基态原子数目的关系,由下式给出:第11页/共72页16:02:14积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 如果将公式左边求出,即谱线下所围面积测量出(积分吸收)。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N N0 0。这是一种绝对测量方法,现在的分光装置无法实现。(=10=10-3-3,若取500nm500nm,单色器分辨率R R=/=510=5105 5)长期以来无法解决的难题!能否提供共振辐射(锐线光源),测定峰值吸收?讨论:第1
10、2页/共72页16:02:14积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。锐线光源需要满足的条件:a.光源的发射线与吸收线的0一致。b.发射线的1/2小于吸收线的 1/2。理想的锐线光源空心阴极灯:用一个与待测元素相同的纯金属制成。由于灯内是低电压,压力变宽基本消除;灯电流仅几毫安,温度很低,热变宽也很小。第13页/共72页16:02:14积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 采用锐线光源进行测量,则ea,由图可见,在辐射线宽度范围内,K可近似认为不变,并近似等于峰值时的吸收系数K0将 I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb 代入上式:则:
11、.峰值吸收测量 由Lamber-Beer 定律:第14页/共72页16:02:14积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 在原子吸收中,谱线变宽主要受多普勒效应影响,则:上式的前提条件:(1 1)ea;(2)辐射线与吸收线的中心频率一致。第15页/共72页16:02:14原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理四、基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系 在一定温度下,处于热力学平衡时,激发态原子数 Nj与基态原子数N0 之比服从波尔兹曼分布定律:Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT式中,P0,Pj分别为基态和激发态统计权重。对共振线(E0=0),有Nj/N0=Pj/P
12、0e-Ej/Kt当 T 3000K 时,Nj/N0都很小,不超过1%,故N0=N若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例,则 A与溶液中待测元素的浓度成正比,即:A=Kc此即为原子吸收分光光度法定量基础。第16页/共72页16:02:14第17页/共72页16:02:14第三节 原子吸收分光光度计 与与分分光光光光度度计计相相比比,不同点:不同点:(1)(1)采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测器之间(3)(3)原子化系统u原子吸收中的原子发射现象消除:对光源要进行调制。机械调制;电调制单光束原子吸收分光光度计流程双光束原子吸收分光光度计第18页/共72页16:02:14原子吸收分光
13、光度计原子吸收分光光度计一、光源一、光源1.1.作用作用:提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求:(1)能发射待测元素的共振线;(2)能发射锐线;(3)辐射光强度大,稳定性好。2.空心阴极灯:a.结构:如图所示.第19页/共72页16:02:15光源光源b.原理l 施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。l 用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。l
14、空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点:(1 1)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。(2 2)每测一种元素需更换相应的灯。第20页/共72页16:02:15原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计二、原子化系统二、原子化系统作用:将试样中的待测元素转变成气态的基态原子(原子蒸气)。1.火焰原子化装置 包括:雾化器;燃烧器。燃烧器:全消耗型(试液直接喷入火焰),预混合型(在雾化室将试液雾化,然后导入火焰)第21页/共72页16:02:15火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器:作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴,形成直径约10m的雾滴的气溶胶(使试液雾化)。要求
15、:a.喷雾要稳定;b.雾滴要细而均匀;c.雾化效率要高;d.有好的适应性。气动雾化器原理:燃烧器:分为:“单缝燃烧器”;“三缝燃烧器”;“多孔燃烧器”第22页/共72页16:02:15火火焰焰原原子子化化器器第23页/共72页16:02:15火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置.火焰:试样雾滴在火焰中,经蒸发,干燥,离解(还原)等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择:a.a.保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰;b.b.火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;c.c.火焰温度取决于燃气与助燃气类型,常用空气乙炔最高温度2600K2600K能测3535种元素
16、。第24页/共72页16:02:15火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰的类型:按照燃气和助燃气比例不同,可将火焰分为三类:a.化学计量火焰:温度高,干扰少,稳定,背景低,适用于测定许多元素。b.富燃火焰:还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。c.贫燃火焰:火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属测定。第25页/共72页16:02:15第26页/共72页16:02:15火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置i.空气-乙炔火焰:空气乙炔火焰最为常用。其最高温度2300,能测35种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物的元素,如A
17、l,Ta,Zr,Ha等。贫燃性空气乙炔火焰:其燃助比小于1:6,火焰燃烧高度较低,燃烧充分,温度较高,适用于不易氧化的元素。富燃性空气乙炔火焰:其燃助比大于1:3,温度较贫然性火焰低,噪声较大。由于燃烧不完全,火焰成强还原性气氛(如CN,CH,C等),有利于金属氧化物的离解:MO+CM+COMO+CNM+N+COMO+CHM+C+OH故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。(中性火焰),其燃助比为1:4。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小,适用于测定许多元素。第27页/共72页16:02:15火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置火焰原子化装置Ii氧化亚氮乙炔焰:其燃烧反应为:5N2O5
18、N2+5/2O2+Q (大量Q使乙炔燃烧)C2H2+5/2O22CO2+H2O火焰温度达3000。火焰中除含C,CO,OH等半分解产物外,还含有CN,NH等成分,因而具有强化原性,可使许多易形成难离解氧化物元素原子化(如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等)MO+CNM+N+COMO+NHM+N+OH产生的基态原子又被CN,NH等气氛包围,故原子化效率高。另由于火焰温度高,化学干扰也少。可适用于难原子化元素的测定,用它可测定70多种元素。iii.氧屏蔽空气-乙炔火焰:用氧气流将空气-乙炔火焰与大气隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定Al等一些易形成难离解氧化物的元素。第28页/共
19、72页16:02:15原子化系统原子化系统2.2.无火焰原子化装置无火焰原子化装置 利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。结构 由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。第29页/共72页16:02:15石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成 a.干燥;b.灰化;c.高温原子化;d.净化(高温除残)。第30页/共72页16:02:15石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 石墨炉原子化法的特点 优点:a.试样原子化是在惰性气体保护下,愈强还原性的石墨介质中进行的,有利于易形成难熔氧化物的元素的
20、原子化。b.取样量少。c.试样全部蒸发,原子在测定区的平均滞留时间长,几乎全部样品参与光吸收,绝对灵敏度高。10-910-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。d.测定结果受样品组成的影响小。f.化学干扰小。缺点:a.精密度较火焰法差(记忆效应),相对偏差约为412%(加样量少)。b.有背景吸收(共存化合物分子吸收),往往需要扣背景。第31页/共72页16:02:15原子化系统原子化系统3.3.其它原子化法(化学原子化法)其它原子化法(化学原子化法)氢化物原子化法 主要是氢化物原子化方法,原子化温度700900 C;主要应用于:As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理:在
21、酸性介质中,与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物,送入原子化器中检测。特点:原子化温度低;灵敏度高(对砷、硒可达10-9g);基体干扰和化学干扰小;第32页/共72页16:02:15原子化系统原子化系统 冷原子化法 主要应用于:各种试样中Hg元素的测量;原理:将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后,用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点:常温测量;灵敏度、准确度较高(可达10-8g汞)第33页/共72页16:02:15
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