等离子体聚合优秀PPT.ppt
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1、等离子体聚合第一页,本课件共有44页 一一 等离子体的概述等离子体的概述第二页,本课件共有44页 1 1 等离子体的概念等离子体的概念等离子体:等离子体:即正负电荷数量和密度基本相等的即正负电荷数量和密度基本相等的 部分部分电离的气体,是由电子、离子、原子、分子、光子或自电离的气体,是由电子、离子、原子、分子、光子或自由基等粒子组成的集合体。由基等粒子组成的集合体。物理学上将等离子体定义为物质存在的第四种状态。物理学上将等离子体定义为物质存在的第四种状态。热性质:焊接加工、核聚变热性质:焊接加工、核聚变光学性质:照明光源,光学性质:照明光源,气体激光器气体激光器导电性:放电管、计数管导电性:放
2、电管、计数管电磁性质:电波传播电磁性质:电波传播力学性质:喷气装置的推进力学性质:喷气装置的推进第三页,本课件共有44页第四页,本课件共有44页2 2 等离子体的分类等离子体的分类 令电子温度为令电子温度为 Te Te,中性粒子温度为,中性粒子温度为TgTg(1)Te=Tg 热热平衡等离子体平衡等离子体或高温等离子体或高温等离子体(2)TeTg 非非热热平衡等离子体平衡等离子体或低温等离子体或低温等离子体这点对高分子合成很重要,因为高能量的电子可以是化学键断裂,气体的温度(100300oC)可以保持与环境温度相近,而高温等离子体气体的温度可达5000oC以上,在这样的高温环境里任何有机化合物都
3、会分解的第五页,本课件共有44页 二二 低温等离子体聚合低温等离子体聚合 等离子体应用于高分子领域,是从等离子体应用于高分子领域,是从1960年年Goodman成功的进行了苯乙烯的成功的进行了苯乙烯的低温等离子体聚合,制备出具有低导电率和低温等离子体聚合,制备出具有低导电率和优异耐腐蚀性的均匀、超薄聚合物膜以后才优异耐腐蚀性的均匀、超薄聚合物膜以后才真正开始的。真正开始的。第六页,本课件共有44页 高分子化学领域所利用的等离子体经常是通过13.56MHz的射频低气压辉光放电方式生成的约5eV低温等离子体。活性基团能量活性基团能 量/eV/(Kj/mol)/eV /(Kj/mol)电子离子020
4、02019340193.4受激分子紫外-可见光020320019342093868表表1 1 等离子体活性种基团的能量等离子体活性种基团的能量第七页,本课件共有44页化学键能量化学键 能量/eV/(KJ/mol)/eV/(KJ/mol)H-CH3H-C2H5H-CHCH2H-CCHH-C6H5H-CH2C5H5H-CH2OHH-CH2COCH2H-OCH3H-OC6H54.54.24.75.44.83.74.14.34.53.8435406454522464358396416435367HCCHH2C=CH2CH3-CH3CH3-C6H5CH3-CNCH3OHCH3-ClCH-BrCH-IC6
5、H5-Cl10.07.53.84.35.43.93.63.02.44.1967725367416522377348290232232396表表2 2 有机化合物中部分化学键的键能有机化合物中部分化学键的键能第八页,本课件共有44页 将等离子体重各种粒子的能量与有机化合将等离子体重各种粒子的能量与有机化合物分子中典型的物分子中典型的键键能相比能相比较较,可以清楚的看,可以清楚的看到,当有机化合物分子暴露于等离子体的到,当有机化合物分子暴露于等离子体的环环境中,境中,处处于等离子于等离子态态的各种活性种的能量足的各种活性种的能量足以引起分子中的共价以引起分子中的共价键键的断裂。的断裂。第九页,本课
6、件共有44页 1 1 低温等离子体聚合的分类低温等离子体聚合的分类低温等离子体聚合低温等离子体聚合等离子体聚合等离子体聚合等离子体引发聚合等离子体引发聚合等离子表面处理等离子表面处理聚合性等离子聚合性等离子体反应体反应非聚合性等非聚合性等离子体反应离子体反应第十页,本课件共有44页2 2 等离子体聚合等离子体聚合 等离子聚合等离子聚合:利用等离子体中的电子、粒子、自由利用等离子体中的电子、粒子、自由基、以及其他激发态分子等活性粒子使单体聚合的方基、以及其他激发态分子等活性粒子使单体聚合的方法。其聚合机理非常复杂。法。其聚合机理非常复杂。第十一页,本课件共有44页 2.1 等离子体聚合的特点等离
7、子体聚合的特点 适用的单体范围:几乎所有的有机化合物或有机适用的单体范围:几乎所有的有机化合物或有机金属化合物都可以进行聚合;金属化合物都可以进行聚合;聚合过程的可控性;聚合过程的可控性;聚合机理和过程极其复杂。聚合机理和过程极其复杂。第十二页,本课件共有44页 等离子体聚合与常规聚合方法相比具有如下特等离子体聚合与常规聚合方法相比具有如下特点:点:等离子体聚合不要求单体有不饱和单元,也不等离子体聚合不要求单体有不饱和单元,也不要求含有两个以上的特征官能团,在常规情况要求含有两个以上的特征官能团,在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应,在此体下不能进行的或难以进行的聚合反应,在此体系中容易
8、聚合且速度很快。系中容易聚合且速度很快。生成的聚合物膜具有高密度网络结构,且网络生成的聚合物膜具有高密度网络结构,且网络的大小和支化度在某种程度上可以控制,膜的的大小和支化度在某种程度上可以控制,膜的机械强度、化学稳定性和热稳定性很好。机械强度、化学稳定性和热稳定性很好。聚合的工艺过程非常简单。聚合的工艺过程非常简单。第十三页,本课件共有44页 优点 缺点1)易获得无针孔的薄膜2)可制得具有新型结构与性能的聚合物3)聚合膜可形成三维网状结构4)合成工艺简单,清洁5)可对物体进行涂层处理1)聚合机理复杂,难以确定机理和定量控制2)聚合膜的结构十分复杂3)难得到再现性的结果4)很难做成较大厚度的膜
9、 表表4 4 等离子体聚合的优点和缺点等离子体聚合的优点和缺点第十四页,本课件共有44页2.2 2.2 等离子体聚合的方法和装置等离子体聚合的方法和装置1 1)辉光放电方法辉光放电方法2 2)电晕放电法电晕放电法3 3)溅射法溅射法4 4)离子镀敷法离子镀敷法5 5)等离子体等离子体CVDCVD法法第十五页,本课件共有44页内部电极型内部电极型优点:优点:电利用效率高电利用效率高缺点:缺点:反应条件易变反应条件易变动,存在等离子体表面动,存在等离子体表面特性或等离子体聚合膜特性或等离子体聚合膜的性能不稳定的问题的性能不稳定的问题。按电极的位置可分为内部电极和外部电极两种形式按电极的位置可分为内
10、部电极和外部电极两种形式 第十六页,本课件共有44页优点:优点:聚合速度易于控制,得到聚合速度易于控制,得到的等离子体纯净而均匀的等离子体纯净而均匀,特别适合特别适合于高纯度物质的制备和加工于高纯度物质的制备和加工 。缺点缺点:难以获得高密度的等离难以获得高密度的等离子体,且不适宜用作大规模子体,且不适宜用作大规模生产性装置。生产性装置。单体单体真空泵真空泵基板基板匹配匹配网络网络13.56MHz高频高频电源电源外部电极型外部电极型第十七页,本课件共有44页2.3 等离子体聚合机理等离子体聚合机理 引发引发 链增长链增长 聚合物的沉积聚合物的沉积第十八页,本课件共有44页2.3.1 等离子体聚
11、合反应的引发中心等离子体聚合反应的引发中心 研究等离子体聚合的引研究等离子体聚合的引发发中心的关中心的关键键:识别识别控制等离子体聚合机理的主要粒子(自由基、控制等离子体聚合机理的主要粒子(自由基、电电子和其他激子和其他激发态发态分子)。分子)。1)正离子机理正离子机理:Wastwood Wastwood 根据是观察到聚合物根据是观察到聚合物几乎全部沉积到阴极上。几乎全部沉积到阴极上。2)自由基引自由基引发发机理机理:Dearo Dearo 等人等人根据等离子体聚根据等离子体聚合物薄膜上存在有大量的自由基。合物薄膜上存在有大量的自由基。第十九页,本课件共有44页 单体的电离单体的电离 单单体与
12、高速体与高速电电子碰撞而子碰撞而产产生生电电离是形成离是形成单单体等离子的关体等离子的关键键 e-+A A+2e-其次是光离解作用其次是光离解作用 +A A+e-已经证明,等离子体聚合中的主要活性种是自由基,通常有四种已经证明,等离子体聚合中的主要活性种是自由基,通常有四种产生活性种的途径:产生活性种的途径:激发态分子的解离激发态分子的解离阳离子的解离阳离子的解离离子离子-电子的中和电子的中和离子离子-分子反应分子反应第二十页,本课件共有44页2.3.2 等离子体聚合的链增长机理等离子体聚合的链增长机理 至今所提出的各种聚合反至今所提出的各种聚合反应应的的链链增增长长机理可以表示机理可以表示为
13、为:在等离子体聚合中,在等离子体聚合中,链链增增长长是一种快速的逐步增是一种快速的逐步增长过长过程,可程,可表示表示为为:第二十一页,本课件共有44页 Yasuda Yasuda把等离子体的自由基聚合过程归纳为:把等离子体的自由基聚合过程归纳为:双循环快速逐步聚合机理。双循环快速逐步聚合机理。如下图所示:如下图所示:循环IIMi.M.k.M.k.M.k+M .Mk-M.M.k+.M.j .Mk-M.jMi.Mi.+M Mi+M.Mi.+Mj.Mi+MjMi.+MkMi.等离子体激发循环I(1)(2)(3)(4)(5)交叉循环反应单体向活性中心加成 偶合终止过程 双活性种的耦合第二十二页,本课件
14、共有44页 这种双循环的等离子体聚合机理区别于常这种双循环的等离子体聚合机理区别于常规的聚合反应。以等离子体中粒子的能量大规的聚合反应。以等离子体中粒子的能量大于有机化合物键能的观点,这两种循环中的于有机化合物键能的观点,这两种循环中的反应有相同的几率。其为等离子体聚合的链反应有相同的几率。其为等离子体聚合的链增长过程提供了较为合理的解释,但是无法增长过程提供了较为合理的解释,但是无法解释含氟、含氧化合物不能进行等离子体聚解释含氟、含氧化合物不能进行等离子体聚合合。第二十三页,本课件共有44页2.3.3 聚合物的沉积和消融聚合物的沉积和消融:沉积沉积消融消融粒子由于失去一部分动能或由于与表面形
15、成化学键而无法离开基体的表面。是否发生沉积取决于撞击粒子的动能和基体的表面温度。沉积在基体表面沉积在基体表面上的聚合物在撞上的聚合物在撞击粒子的动能和击粒子的动能和基体表面温度的基体表面温度的影响下重新离开影响下重新离开基体基体 竞争竞争影响等离子影响等离子体聚合物的体聚合物的形成,聚合形成,聚合动力学等动力学等第二十四页,本课件共有44页第二十五页,本课件共有44页3 3 等离子体引发聚合等离子体引发聚合 等离子体引发聚合等离子体引发聚合:利用单体蒸汽激发产生等离子利用单体蒸汽激发产生等离子体,使等离子体活性基团与单体液面或固体表面接触体,使等离子体活性基团与单体液面或固体表面接触实现聚合制
16、备高分子的方法实现聚合制备高分子的方法 等离子体引发聚合的特征等离子体引发聚合的特征:聚合的引发反应是在气相中进行的;聚合的引发反应是在气相中进行的;链增长及终止反应是在凝聚相内进行的。链增长及终止反应是在凝聚相内进行的。第二十六页,本课件共有44页 等离子体引发聚合和等离子聚合的异同等离子体引发聚合和等离子聚合的异同第二十七页,本课件共有44页 3.1 3.1 等离子体引发聚合的机理等离子体引发聚合的机理 1 1)双自由基机理双自由基机理 2 2)位阻排斥引发机理)位阻排斥引发机理 3 3)瞬时引发)瞬时引发-活性自由基机理活性自由基机理 4 4)溶剂化活性种引发机理)溶剂化活性种引发机理第
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