原子吸收和原子荧光光谱分析法.ppt
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1、第四章第四章 原子吸收和原子荧光光谱分析法原子吸收和原子荧光光谱分析法一、共振线一、共振线二、基态原子数与原二、基态原子数与原 子化温度子化温度三、定量基础三、定量基础第一节 原子吸收基本原理历史历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了经历了3 3个发展阶段:个发展阶段:1.原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现18021802年年WollastonWollaston发现太阳光谱的暗线;发现太阳光谱的暗线;18591859年年KirchhoffKirc
2、hhoff和和 BunsonBunson解释了暗线产生解释了暗线产生的原因;的原因;太阳光太阳光暗线暗线是由于大气层中的钠原子对太暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果:阳光选择性吸收的结果:ECE=h =h基态基态第一激发态第一激发态热能热能2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明 1955年年Walsh发表了一篇论文发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题,解决了原子吸收光谱的光源问题,50年代末年代末 PE 和和 Varian公司推出
3、了原子吸收商品仪器。公司推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术,大大提高了原子吸收的年里沃夫提出电热原子化技术,大大提高了原子吸收的灵敏度灵敏度二、原子吸收光谱法的特点二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高(火焰法:、灵敏度高(火焰法:1 ng/ml,石墨炉石墨炉100-0.01 pg);2、准确度好(火焰法:准确度好(火焰法:RSD 1%,石墨炉石墨炉 3-5%)3、选择性高(可测元素达选择性高(可测元素达70个,相互干扰很小)个,相互干扰很小)缺点:不能多元素同时分析缺点:不能多元素同时分析一、共振线
4、一、共振线1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线(简称共振线)产生共振吸收线(简称共振线)吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线(也简称共振线)产生共振吸收线(也简称共振线)发射光谱发射光谱2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1 1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同,)各种元素的原子结构和外层电子排布不同,基态基态第一激发态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。2 2)各种元素的基态)各种元素的基态第一激发
5、态第一激发态 最易发生,吸收最强,最灵敏线。特征谱线。最易发生,吸收最强,最灵敏线。特征谱线。3 3)利用特征谱线可以进行定量分析。)利用特征谱线可以进行定量分析。3.3.吸收峰形状吸收峰形状原原子子结结构构较较分分子子结结构构简简单单,理理论论上上应应产产生生线线状状光光谱吸收线。谱吸收线。实实际际上上用用特特征征吸吸收收频频率率左左右右范范围围的的辐辐射射光光照照射射时时,获获得得一一峰峰形形吸吸收收(具具有有一一定宽度)。定宽度)。由:由:I It t=I=I0 0e e-KvbKvb ,透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及和吸收系数及辐射频率有关。辐射频率有关。以以KvKv与
6、与 作图:作图:表征吸收线轮廓(峰)的参数:表征吸收线轮廓(峰)的参数:中心频率中心频率 O(峰值频率)峰值频率):最大吸收系数对应的频率或最大吸收系数对应的频率或波长波长;中心波长中心波长:(nm),),半宽度:半宽度:O吸收峰变宽原因:吸收峰变宽原因:照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。多普勒变宽(温度变宽)多普勒变宽(温度变宽)Vo 多多普普勒勒效效应应:一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光,如如果果运运动动方方向向离离开开观观察察者者(接接受受器器),则则在在观观察察者者看看来来,其其频频率率较较静静止止原子所发的频率低,反之,高。原子所发的频率低,反之,高。劳伦兹
7、变宽,赫鲁兹马克变宽(碰撞变宽)劳伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽(碰撞变宽)VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽:劳伦兹变宽:待测原子和其他原子碰撞。待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽:赫鲁兹马克变宽:同种原子碰撞。同种原子碰撞。在一般分析条件下在一般分析条件下Vo为主。为主。4.4.积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 钨钨丝丝灯灯光光源源和和氘氘灯灯,经经分分光光后后,光光谱谱通通带带0.20.2mmmm。而而原原子子吸收线的半宽度:吸收线的半宽度:1010-3-3mmmm。若若用用一一般般光光源源照照射射时时,吸吸收收光光的的强强度度变变
8、化化仅仅为为0.5%0.5%。灵灵敏敏度度极差极差 若若将将原原子子蒸蒸气气吸吸收收的的全全部部能能量量,即即谱谱线线下下所所围围面面积积测测量量出出(积积分分吸吸收收)。则则是是一一种种绝绝对对测测量量方方法法,现现在在的的分分光光装装置置无无法实现。法实现。5.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源 (1)光源的发射线与吸收线的)光源的发射线与吸收线的V0一致。一致。(2)发射线的)发射线的V1/2小于吸收线的小于吸收线的 V1/2。(3)空心阴极灯。空心阴极灯。二、基态原子数与原子化温度二、基态原子数与原子化温度 原原子子吸吸收收光光谱谱是是利利用用待待
9、测测元元素素的的原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。需需要要考考虑虑原原子子化化过过程程中中,原原子子蒸蒸气气中中基基态态原原子子与与待待测测元元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时:热力学平衡时:上上式式中中P Pj j和和P PO O分分别别为为激激发发态态和和基基态态的的统统计计权权重重,激激发发态态原原子子数数N Nj j与与基基态态原原子子数数N No o之之比比较较小小,1%.,1%.可可以以用用基基态态原原子子数数代代表表待待测测元元素素的的原原子子总总数数。公公式式右右边边除除温温度度T
10、 T外外,都都是是常数。常数。T T一定,比值一定。一定,比值一定。三、定量基础三、定量基础 峰值吸收系数:当使用锐线光源时,可用当使用锐线光源时,可用K K0 0代替代替KvKv,则:则:A=k NO b NO Nc(NO激发态原子数,激发态原子数,N基态原子数,基态原子数,c 待测元素浓度)待测元素浓度)所以:所以:A A=lglg(I IO O/I I)=)=K cK c一、流程一、流程二、光源二、光源三、原子化系统三、原子化系统四、单色器四、单色器五、检测系统五、检测系统第二节 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收仪器(原子吸收仪器(1)原子吸收仪器(原子吸收仪器(2)原子吸收仪器(原子吸
11、收仪器(3)原子吸收仪器(原子吸收仪器(4)原子吸收光谱仪主要部件原子吸收光谱仪主要部件 原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计与与紫紫外外可可见见分分光光光光度度计计在在仪仪器器结构上的不同点:结构上的不同点:(1 1)采用锐线光源。)采用锐线光源。(2 2)分光系统在火焰与检测器之间。)分光系统在火焰与检测器之间。一、流程一、流程二、光源二、光源1.1.作用:作用:提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求;光源应满足如下要求;(1 1)能发射待测元素的共振线;)能发射待测元素的共振线;(2 2)能发射锐线;)能发射
12、锐线;(3 3)辐射光强度大,稳定性好。)辐射光强度大,稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯:结构如图所示:结构如图所示3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极;与与充充入入的的惰惰性性气气体体碰碰撞撞而而使使之之电电离离,产产生生正正电电荷荷,其其在在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击;使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来,溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生撞撞碰碰而而被被激激发发,于于是是阴
13、极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点优缺点:(1 1)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。(2 2)每测一种元素需更换相应的灯。)每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用:将试样中离子转变成原子蒸气。作用:将试样中离子转变成原子蒸气。2.2.原子化方法:原子化方法:火焰法火焰法 无
14、火焰法无火焰法电热高温石墨管,激光。电热高温石墨管,激光。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。雾化器:结构如图所示:雾化器:结构如图所示:主要缺点:雾化效率低主要缺点:雾化效率低。(2 2)火焰)火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中,经经蒸蒸发发,干干燥燥,离离解解(还还原原)等等过过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。火焰温度的选择:火焰温度的选择:(a a)保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下,尽尽量量采用低温火焰;采用低温火焰;(b b)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;火焰温度越高,产生的热激发态原子越多
15、;(c c)火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型,常常用用空空气气乙乙炔,最高温度炔,最高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。火焰类型:火焰类型:化学计量火焰化学计量火焰:温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。:温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。富富燃燃火火焰焰:还还原原性性火火焰焰,燃燃烧烧不不完完全全,测测定定较较易易形形成成难难熔熔氧化物的元素氧化物的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。贫燃火焰贫燃火焰:火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属测定:火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属测定4.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置(1 1)结构,
16、如图所示:)结构,如图所示:外外气气路路中中ArAr气气体体沿沿石石墨墨管管外外壁壁流流动动,冷冷却却保保护护石石墨墨管管;内内气气路路中中ArAr气气体体由由管管两两端端流流向向管管中中心心,从从中中心心孔孔流流出出,用用来来保保护原子不被氧化,同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。护原子不被氧化,同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。缺缺点点:精精密密度度差差,测测定定速速度度慢慢,操操作作不不够够简简便便,装装置置复复杂。杂。(2 2)原子化过程)原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化(去去除除基基体体)、原原子子化化、净净化化(去除残渣)(去除残渣)四个阶段,待测元素在高
17、温下生成基态原子。四个阶段,待测元素在高温下生成基态原子。(3 3)优缺点)优缺点优优点点:原原子子化化程程度度高高,试试样样用用量量少少(1-1001-100LL),可可测测固固体体及粘稠试样,灵敏度高,检测极限及粘稠试样,灵敏度高,检测极限1010-12-12 g/Lg/L。缺点:精密度差,测定速度慢,操作不够简便,装置复杂。缺点:精密度差,测定速度慢,操作不够简便,装置复杂。四、单色器四、单色器 1.1.作用作用 :将待测元素的共振线与邻近线分开。:将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件:色散元件(棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等。色散元件(棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等。3.3.单
18、色器性能参数单色器性能参数 (1 1)线线色色散散率率(D D):两两条条谱谱线线间间的的距距离离与与波波长长差差的的比比值值X X/。实际工作中常用其倒数实际工作中常用其倒数 /X X (2 2)分分辨辨率率:仪仪器器分分开开相相邻邻两两条条谱谱线线的的能能力力。用用该该两两条条谱线的平均波长与其波长差的比值谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。表示。(3 3)通通带带宽宽度度(W W):指指通通过过单单色色器器出出射射狭狭缝缝的的某某标标称称波波长长处处的的辐辐射射范范围围。当当倒倒色色散散率率(D D)一一定定时时,可可通通过过选选择择狭缝宽度(狭缝宽度(S S)来确定:来确定:W=DW
19、=D S S五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。如:光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如:光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分分光光后后的的光光照照射射到到光光敏敏阴阴极极K K上上,轰轰击击出出的的 光光电电 子子又又射射向向光光敏敏阴阴极极1 1,轰轰击击出出更更多多的的光光电电子子,依依次次倍倍增增,在在最最后后放放出出的的光光电电子子 比比最最初初多多到到10106 6倍倍以以上上,最最大大电电流流可可达达 1
20、010AA,电电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放放大大器器-将将光光电电倍倍增增管管输输出出的的较较弱弱信信号号,经经电电子子线线路路进一步放大。进一步放大。3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录显示、记录一、光谱干扰一、光谱干扰二、物理干扰二、物理干扰三、化学干扰三、化学干扰第三节 干扰及其抑制一、光谱干扰 待待测测元元素素的的共共振振线线与与干干扰扰物物质质谱谱线线分分离离不不完完全全,这这类类干干扰主要来自光源和原子化装置,主要有以下几种:扰主要来自光源和原子化装置,主要有以下几种:1
21、.1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯二、物理干扰 试试样样在在转转移移、蒸蒸发发过过程程中中物物理理因因素素变变化化引引起起的的干干扰扰效效应应,主主要要影影响响试试样样喷喷入入火火焰焰的的速速度度
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- 原子 吸收 荧光 光谱分析
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