稀土_高分子光致发光材料的研究现状和展望.pdf
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1、安 徽 化 工A N H U IC H E M I C A LI N D U S T R Y第3 3卷,第1期2 0 0 7年2月V o l.3 3,N o.1F e b.2 0 0 7近年来荧光材料已在人们的生活、生产中得到广泛的应用,随着经济的发展和科技的进步,对荧光材料的各项指标也提出了新的要求 1。在高分子材料科学发展过程中,人们更加关注具有特种性能如耐高低温、耐老化、高强超韧、优越的电性能及一些特殊功能如光、电、磁、声的特种材料的研究和开发,这些特种材料可以称之为特种高分子复合材料。利用具有特殊功能的分散相材料与高分子基体通过共混加工或共混反应加以复合,是一种简单、有效、灵活、经济的
2、技术方式。基于这种技术,人们已获取了大量的特种高分子复合材料 2。稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等许多特性,已在国民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应用。然而,稀土无机材料存在着难加工成型、价格高等问题;稀土有机小分子配合物则存在稳定性差等问题,这些因素限制了稀土发光材料更为广泛的应用。将稀土元素引入到高分子材料中,使高分子材料具有荧光特性,为荧光材料开辟了新的道路 2,3。我国是稀土资源大国,对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新型功能材料具有重大的意义。稀土/高分子配合物发光材料的研究始于二十世纪6 0年代初,1 9 6 3年Wo l f f和P r e s s l e
3、y 4 以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得稀土荧光材料,发现铕与-噻吩甲酰三氟丙酮的配合物E u(T T A)3(T T A-噻吩甲酰三氟丙酮)在高分子基质中发生从配体T T A到E u3+的能量转移从而使E u3+发强荧光,开创了稀土高分子研究新领域。之后,科学家们通过在高分子材料中掺杂稀土以期获得具有光、电、磁等特殊性能的稀土/高分子复合材料。近年来,由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点,引起了广泛关注。研究方法基本分为两种:稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子荧光材料;通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土配合物单体,然后与其他有
4、机单体聚合得到发光高分子共聚物,或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子配合物。以下就这两类稀土配合物作简单的介绍。1稀土有机配合物1.1稀土-二酮配合物三价稀土-二酮配合物发光研究早在二十世纪6 0年代,曾作为激光材料引起人们的关注。由于在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的-二酮配体到E u3+、T b3+等的高效能量传递,从而使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高,它们与镧系离子形成稳定的六元环,直接吸收激发光并可有效地传递能量。例如,E u3+与-噻吩甲酰三氟丙酮在三苯基氧膦(T P P O)的协同作用下形成的配合物与甲基丙烯酸甲酯可以制备一系列发出红色荧光
5、的光致发光材料 5。而E u3+与苯甲酰丙酮在邻菲罗琳和丙烯酸的协同作用下形成四元配合物,其配体吸收激发光的能量后,也能有效地传递给中心E u3+,发出强的E u3+的特征荧光 6。配合物中中心稀土离子发光过程大致为:配体先发生*吸收,也就是先经过单重态-单重态(S0S)电子跃迁,再经系间窜越到三重态T1,接着由最低三重态T1向稀土离子振动能级进行能量转移。关于稀土-二酮配合物的研究综述很多,一般认为 7 1 0:发光效率与配合物结构的关系相当密切,即配合物体系共轭平面、刚性结构程度越大,配合物中稀土发光效率就越高;配体取代基对中心稀土离子发光效率有明显的影响。R1稀土/高分子光致发光材料的研
6、究现状和展望马居良,倪惠琼,章小兵(安徽理工大学,安徽 淮南2 3 2 0 0 1)摘要:高分子发光材料有着重要的理论研究意义和实际应用价值。综述了稀土/高分子光致发光材料的研究基础,介绍了光致发光材料的基本类型,分析了稀土/高分子发光材料的发展方向和应用前景。关键词:稀土;高分子配合物;荧光材料;研究进展中图分类号:O 6 1 4.3 3文献标识码:A文章编号:1 0 0 8-5 5 3 X(2 0 0 7)0 1-0 0 0 8-0 5收稿日期:2 0 0 6-0 9-2 8作者简介:马居良(1 9 8 2-),男,山东潍坊人,安徽理工大学在读研究生,主要从事稀土配合物发光材料方面的研究,
7、1 3 8 6 6 3 0 7 2 8 1,m a j u l i a n g 2 0 0 1 1 2 6.c o m。8马居良,等:稀土/高分子光致发光材料的研究现状和展望基团为强电子给体时发光效率明显提高,并有噻吩萘苯的影响次序,R2基团为-C F3,敏化效果最强,因为F的电负性高,使得金属-氧键成为离子键;稀土发光效率取决于配体最低激发三重态能级位置与稀土离子振动能级的匹配情况;协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一重要因素。1.2稀土羧酸配合物稀土羧酸配合物主要指芳香羧酸,如苯甲酸、水杨酸等。因为是羧基与稀土配合,所以这类配合物与稀土-生物大分子配合物、稀土氨基酸配合物都有很多相似之处,
8、而且稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象,加之羧酸类配体成本远远低于-二酮类,可望发展成为极具应用前景的发光材料 1 1,1 2。目前羧酸类的配体一般为芳香羧酸,大量的研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配合物,这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特性,对于模拟生命体系的光贮存、光转换与光化学合成有重要意义。2稀土高分子配合物目前稀土有机配合物的研究已经非常成熟,但是如果将稀土离子引入到高分子中形成的稀土高分子配合物是否依然具有发光特性呢?自从二十世纪8 0年代O k m o t o等 1 3 对稀土高分子配合物的发光特性进行了一系列研究后,稀土高分子配合物的研究已成为
9、热点。但是这些研究成果仅建立在稀土有机小分子配合物的研究基础上,如稀土-二酮配合物和稀土羧酸配合物的研究,显然对稀土高分子配合物进行深入的研究将具有十分重要的理论意义和现实意义。目前这项研究基本采用的方法有以下两种。2.1掺杂法制备稀土高分子荧光材料所谓掺杂就是把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系中,一方面可以提高配合物稳定性,另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方法工艺简单,得到的材料有良好的发光性能,因而得到了广泛的应用。如掺杂稀土配合物的农用薄膜可使农作物增产2 0%1 4,掺杂稀土的聚合物光纤可用于制作特殊的光纤传感器,甚至还可制作功率放大器 1 5。在上
10、世纪8 0年代初,国外学者如O k a m o t o、U e b a、B a n k s等 1 3,1 6,1 7 在这方面进行了大量的工作,他们把E u(O A c)3或E u(D B M)4掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)中,E u3+的荧光强度与E u3+含量呈线性递增关系。由于E u3+已被有机配体预先配位饱和,在体系中稀土金属离子间距较大,无法形成簇,不发生同种离子间能量转移,所以不出现浓度淬灭,荧光强度随E u3+含量增大而增强,E u3+可达较高的含量。在2 0 0 0年报道的北京大学的赵莹等对稀土配合物在高分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用做了进一
11、步的研究 1 8。他们对E u3+与A-噻吩甲酰三氟丙酮(H T T A)、三苯基氧膦(T P P O)形成的混配配合物E u(T T A)32 T P P O溶于P M M A,经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进行了研究。实验结果表明,P M M A对该配合物的荧光性能有增强作用,配合物在P M M A溶液中有明显的浓度淬灭效应,而当E u3+浓度高于3 1 0-5m o lL-1后,荧光强度随E u3+浓度增大显著降低,而制成薄膜后并无浓度淬灭现象。另外,透射电镜的测定表明薄膜中稀土配合物是以小晶体形式与P M M A分相存在的,膜中配合物主要以粒径介于1 0 0 n m2 0 0
12、 n m的小颗粒和由小颗粒组成的聚合体形式存在。由此可见采用该方法制备材料是相对比较简单,但是存在许多局限性,因为该方法主要为物理混合,如稀土配合物与高分子材料之间相容性差,容易发生相分离,从而容易影响材料性能,导致强度受损,透明性变差;稀土配合物在基质材料中分散性欠佳,导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用,致使荧光寿命降低。2.2化学键合型稀土高分子荧光材料2.2.1稀土离子与含配位基团的聚合物反应在二十世纪8 0年代初,O k a r n o t o等采用这种方法制备了几个系列发光稀土高分子配合物,他们制得苯乙烯/丙烯酸共聚物(P S A A)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(P M M
13、A/M A)、苯乙烯/马来酸共聚物(P S-M A),分别把这些共聚物溶于酮,加入稀土三氯化物的醇/酮溶液,混匀后抽掉溶剂制得S m3+、D y3+、E u3+,E u3+不同含量的共聚物稀土盐,荧光测定发现除了P S-M A外,这些离聚体均出现浓度淬灭 1 9-2 3。所使用的聚合物有三类:含羧基或者磺基的聚合物;含有-二酮结构的聚合物;部分被羧芳酰基取代的聚苯乙烯。稀土配合物共聚高分子的方法可以制得高效、稳定的荧光材料,但是它对稀土配合物单体及基质单体都有一定的要求,如稀土配合物单体必须具有聚合活性,且能很好地与基质单体发生共聚等,这往往导致材料成本增加,使其使用受到限制。先制得含有特定官
14、能团如羧基、磺酸基的高分子然后用稀土化合物与之反应,可制得荧光材料高分子稀土配合物。同稀土单体共聚物相比,该类材料的原料选择范围更广,从而可以制得更多种类的荧光材料,满足不同需要。如Y U N P UWA N G等 2 4 利用不同类型的功能高分子聚合物如聚苄基丙二酸苯乙烯(P B M A S)、聚苄基丙酮苯乙烯(P B M A S)、聚苄基-偶氮羟基苯甲酸苯乙烯(P B A H B A S)等与E u3+形成三元聚合物。李建宇等 2 5 以可聚合的-二酮螯合物、3-烯丙基-2,4-戊二酮(A P D)为单体,通过紫外光接枝聚合反应将其键合于聚乙烯膜,然后使接枝膜与T b3+发生配合反应制得绿
15、色光致发9总第1 4 5期2 0 0 7年第1期(第3 3卷)安 徽 化 工光膜T b(I I I)-A P D-g-P E,测定了膜的荧光光谱,发现与相应的固态T b(I I I)-A P D配合物相比,其激发波长发生了红移。然而,由于稀土离子具有丰富的d或f空轨道,配位数较高(6 1 2),故金属含量高时,容易形成离子簇,往往会出现荧光淬灭现象,因而要制得高荧光强度的稀土高分子功能材料比较困难。但是同样也具有例外,P S-M A稀土盐并没有浓度淬灭现象。另外在P S A A以及P M M/M A的E u3+和U O22+复合盐中,E u3+和U O22+之间有明显的能量转移,具体表现是E
16、u3+在6 1 6 n m处荧光强度随U O22+增大而增大,而在P M M A的E u3+和U O22+的复合盐中,E u3+和U O22+之间无明显能量转移,说明该体系中E u3+离子也不会出现浓度淬灭现象 2 6。2.2.2稀土离子同时与高分子配体和小分子配体作用人们采用在稀土离子与高分子配体作用的同时引入小分子配体的方法以解决因稀土离子配位数得不到满足而无法制备高荧光强度配合物的问题,如f e n g 2 7 等在这方面作了许多的研究以及章文贡研究小组 2 8,2 9 研究了聚丙烯酸-铕-二苯甲酰甲烷(D B M)配合物以及铕-乙酰丙酮-丙烯酸配合物,发现二者都是良好的光致发光材料。其
17、中每个铕离子分别与一个D B M分子和P A A分子中二个链节羧基发生配位。汪联辉等先后研究了甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体共聚反应中共聚单体、溶剂、引发剂种类及其用量、聚合时间、聚合温度等对聚合反应的影响,并用元素分析、F T I R、1H N M R、X P S、UV、G P C、D T A、T G等技术对聚合物进行表征,分析其荧光性质。而王文等将已合成的铽多元配合物在A I B N引发下与甲基丙烯酸甲酯共聚制备了含铽共聚物,分析表征发现此共聚物易溶于普通的有机溶剂,制得的薄膜韧性和热稳定性好,荧光性质显示共聚物能发射铽稀土离子(T b3+)的特征荧光,且荧光发射强度在T b3+含量小于4
18、%时随着T b3+含量的增加呈线性增加。C h e n等合成了E u3+-丙烯酸-萘甲酸-邻菲罗琳四元配合物,配合物与苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物发生高分子化学反应得到的配位聚合物是一种发光性能良好的高分子材料。近来,Z h o n g等将合成的E u3+-噻吩甲酰三氟丙酮-邻菲罗琳和G d3+-噻吩甲酰三氟丙酮-邻菲罗琳按不同的比例混合,然后与花生酸聚合得到一系列发光效率高的光致薄膜。由于小分子第二配体可以使稀土离子配位数趋于满足,用这种方法合成稀土高分子发光材料不会出现浓度淬灭现象,而且如果使用二重态能级与稀土离子最低激发态能级具有良好匹配的第二配体,可以获得比较理想的发光效果。但是不足之处
19、是反应过程中高分子配体与稀土离子作用的几率要比小分子配体小得多,反应体系中大量存在的是小分子配体与稀土离子的一元配合物,而且反应难以定量进行,产物的组成很难控制在预期的比例之内,不一定能够获得最佳发光效果,因此在这一方面还有待于进一步的深入研究。2.2.3以小分子稀土配合物单体进行聚合先合成含稀土单体,然后均聚或共聚制得有机金属聚合物即为稀土配合物共聚高分子。用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀,不成簇,因而稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大而线性递增,不出现浓度淬灭现象,并且可以制得透明度好的材料,这方面的研究和应用都比较多,如孙照勇等 3 0 首先合成含丙烯酸(A A)
20、的小分子三元配合物E u3+(T T A)(A A),然后与甲基丙烯酸甲酯共聚制备稀土高分子配合物。与相应的小分子配合物相比,其荧光寿命大大延长,荧光强度明显提高。Y a nC h a n g h a o等 3 1 通过大量的实验结果也表明,聚合物的荧光强度远远高于对应的稀土配合物;稀土镧铕形成的异核稀土高分子材料的荧光强度也与单核铕高分子材料的荧光强度相当,这使得稀土高分子材料的成本大为降低。3长余辉材料长余辉材料,就是能够存储外界光辐照的能量,然后在某一温度下(指室温),缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的材料。而稀土高分子长余辉材料目前也仅限于无机稀土物质与高分子材料的物理掺杂。如采用
21、热塑性材料聚丙烯和发光颜料稀土铝酸盐共混制成长余辉发光聚丙烯纤维 3 2;以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯为单体,少量的发光粉为关键组份,采用悬浮聚合方法合成得到发光球粒 3 3。目前稀土长余辉材料是长余辉材料研究的重点之一,但稀土离子在长余辉材料中的作用机理还不十分清楚。某些稀土离子掺杂的碱土铝(硅)酸盐长余辉材料已进人实用阶段。市场上可见的产品除了初级的荧光粉外,主要有夜光油漆、夜光塑料、夜光胶带、夜光陶瓷等,是将S r A 12O4:E u2+,D y3+等长余辉荧光粉末混入相应的基质材料得到,主要用于暗环境下的弱光指示照明,如紧急出口标志、消防通道、器具标志等。4结语通过以上比较可以得出,
22、先制备含有稀土元素的单体再进行共聚,可以得到具有高荧光强度的发光材料。但是合理的共聚和配合也是一种比较好的合成方法,可以制得种类繁多的荧光材料。此外,选择合适的稀土和配体,仍然可以在不出现浓度淬灭的前提下获得具有高强度荧光的荧光材料。如果采用合适措施避免或延迟浓度淬灭效应,此方法的应用前景也比较乐观。稀土发光材料能够有效吸收太阳光中的紫外光,转换成对农作物生长有利的红橙光,能够促进作物的生长1 0和早熟,从而可以制作成高效农膜用来促进蔬菜、育苗、花卉等生产并且提高效益 3 4。近期王惠琴等利用稀土发光特性制成了稀土植物生长灯 3 5,该灯能够明显促进作物的生长,并已在局部地区得到应用。我国是一
23、个农业大国,同时也是一个稀土资源大国,如何合理有效地利用稀土,制造出具有高的转光性能的农用薄膜等高附加值的高新技术产品,对我国的经济发展将会起到积极的推动作用。参 考 文 献 1 于桂贤,袁绍嘏.发光材料的研制及应用 J .化工新型材料,2 0 0 1(6):1-5.2 徐光宪.稀土(第二版)M .北京:冶金工业出版社,1 9 9 5.3 李建宇,张颂培,曾红.稀土配合物光转换剂研究的现状与展望 J .现代化工,1 9 9 8,1 8(1 2):1 0-1 2.4 WO L F FNE,P R E S S L E YRJ.A p p l P h y s L e t t 1 9 6 3,2:1
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- 稀土 高分子 光致发光 材料 研究 现状 展望
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