分析化学 中分 第七章 自动分析技术微型全分析系统.ppt
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1、第七章第七章自动分析技术自动分析技术/微型全分析系统微型全分析系统7.1导言导言7.2流动注射分析流动注射分析7.3微型全分析系统微型全分析系统7.4微流控分析芯片加工技术微流控分析芯片加工技术7.5微流控分析芯片的应用微流控分析芯片的应用微流控分析芯片,方肇伦微流控分析芯片,方肇伦 等编著,等编著,科学出版社,科学出版社,20037.1导言导言传统的化学分析方法是手工分析,至今仍被广泛应用。传统的化学分析方法是手工分析,至今仍被广泛应用。手工分析的缺点是手工分析的缺点是手续繁杂、速度慢手续繁杂、速度慢,分析结果与分析,分析结果与分析人员的技术水平和熟练程度有关,还不可避免地使分析人员的技术水
2、平和熟练程度有关,还不可避免地使分析人员长时间接触化学药品,严重影响健康。人员长时间接触化学药品,严重影响健康。为了克服这些缺点,几十年来,人们根据不同的分析要为了克服这些缺点,几十年来,人们根据不同的分析要求,模拟手工分析的程序设计了各种各样的机械程序分求,模拟手工分析的程序设计了各种各样的机械程序分析装置,用机械操作代替手工操作,给分析工作者减轻析装置,用机械操作代替手工操作,给分析工作者减轻了许多负担,分析速度、准确度、精度也有了一定的提了许多负担,分析速度、准确度、精度也有了一定的提高。但这类程序分析器一般只适于分析一两种特定组分,高。但这类程序分析器一般只适于分析一两种特定组分,通用
3、性差。通用性差。1950s,“连续流动分析连续流动分析”技术发展起来了。它的基本思路是把技术发展起来了。它的基本思路是把各种化学分析所要用的试剂和试样按一定的顺序和比例用各种化学分析所要用的试剂和试样按一定的顺序和比例用管道管道和泵和泵输送到一定的反应区域,进行混合,完成化学反应,最后输送到一定的反应区域,进行混合,完成化学反应,最后经检测器检测并由记录仪显示分析结果,实现了经检测器检测并由记录仪显示分析结果,实现了管道化的自动管道化的自动连续分析连续分析。但这些分析仍建立在。但这些分析仍建立在化学平衡化学平衡的基础上,速度受到的基础上,速度受到限制。限制。丹麦技术大学的丹麦技术大学的J.Ru
4、zicka 和和E.H.Hansen于于1975年提出了年提出了流动注流动注射分析射分析(Flow Injection Analysis,FIA)的新概念。把试样溶液直的新概念。把试样溶液直接以接以“试样塞试样塞”的形式注入到管道的试剂载流中,不需反应进行的形式注入到管道的试剂载流中,不需反应进行完全,就可以进行检测。摆脱了传统的必须在稳态条件下操作的完全,就可以进行检测。摆脱了传统的必须在稳态条件下操作的观念,提出化学分析可在观念,提出化学分析可在非平衡的动态条件非平衡的动态条件下进行,从而大大提下进行,从而大大提高了分析速度。一般可达每小时进样高了分析速度。一般可达每小时进样100300次
5、。从样品注入到次。从样品注入到检测器响应检测器响应的时间间隔一般小于的时间间隔一般小于1 min1 min。设备较简单并灵活,操。设备较简单并灵活,操作简便,启动和关机时间仅需几分钟,因此作简便,启动和关机时间仅需几分钟,因此FIA技术不仅适于大技术不仅适于大批量的常规分析,也适于少量非常规样品的自动测定。批量的常规分析,也适于少量非常规样品的自动测定。FIA是一种良好的微量分析技术,一般每次测定仅需是一种良好的微量分析技术,一般每次测定仅需25100 L样品溶液。由于样品与试剂用量甚微,又在封闭系统中完样品溶液。由于样品与试剂用量甚微,又在封闭系统中完成测定,因此极大地降低了对人体的毒害和对
6、环境的污染。成测定,因此极大地降低了对人体的毒害和对环境的污染。现代分析化学的发展趋势是向现场、实时、动态、现代分析化学的发展趋势是向现场、实时、动态、高灵敏度、高选择性、高通量的方向发展!高灵敏度、高选择性、高通量的方向发展!1990s初期发展起来的微全分析系统初期发展起来的微全分析系统(微流控芯片、生微流控芯片、生物芯片和芯片实验室物芯片和芯片实验室)为实现上述目标提供了可能性。为实现上述目标提供了可能性。7.2流动注射分析流动注射分析7.2.1 流动注射分析的基本原理流动注射分析的基本原理7.2.1.1 受控扩散和定时重现受控扩散和定时重现样品被注入到试剂载流后,式样塞有矩形浓度轮廓。当
7、样品在载流载带样品被注入到试剂载流后,式样塞有矩形浓度轮廓。当样品在载流载带下通过管道移动时,就发生带展宽或扩散。展宽区带的形状由两种作用下通过管道移动时,就发生带展宽或扩散。展宽区带的形状由两种作用决定:决定:对流和扩散(径向和轴向)。对流和扩散(径向和轴向)。图图7.1 对流和扩散作用对流和扩散作用(a)无分散;无分散;(b)对流引起的分散;对流引起的分散;(c)对流和径向扩散引起对流和径向扩散引起的分散;的分散;(d)径向扩散引起的分散径向扩散引起的分散 7.2.1.1 7.2.1.1 受控扩散和定时重现受控扩散和定时重现流动注射分析常在对流和径向扩散两种分散共存流动注射分析常在对流和径
8、向扩散两种分散共存的情况下进行。当样品通过流通池时,检测器所的情况下进行。当样品通过流通池时,检测器所记录的是连续变化的信号,可以是吸光度,电极记录的是连续变化的信号,可以是吸光度,电极电势或其他物理参数,电势或其他物理参数,因而不需要达到因而不需要达到化学平化学平衡衡。例如,以分光光度法测定例如,以分光光度法测定Cl-,所基于的反应是:,所基于的反应是:图图7.2 流动注射测定流动注射测定Cl-(a)流路设计图;流路设计图;(b)5-75 gmL-1的平行的平行测定;测定;(c)30 gmL-1和和75 gmL-1样品的快速扫描。样品的快速扫描。这些实验清楚地显示了这些实验清楚地显示了FIA
9、的基本特点:在样品通过分析的基本特点:在样品通过分析流路时,以完全相同的方法顺序处理所有的样品。即对一流路时,以完全相同的方法顺序处理所有的样品。即对一个样品如何处理,对其他任何样品也以完全相同的方法进个样品如何处理,对其他任何样品也以完全相同的方法进行处理。行处理。流动注射体系中准确体积样品的注入、重现和精流动注射体系中准确体积样品的注入、重现和精确的确的定时定时进样以及从注入点到检测点体系的完全相同的操进样以及从注入点到检测点体系的完全相同的操作作(所谓控制或可控分散所谓控制或可控分散),形成注入样品的浓度梯度,),形成注入样品的浓度梯度,从而产生瞬间的、但可从而产生瞬间的、但可精确重现精
10、确重现的记录信号,使得流路中的记录信号,使得流路中的任何一点都能像稳态一样准确测量。一般用峰值作为分的任何一点都能像稳态一样准确测量。一般用峰值作为分析信号,可以获得较高的灵敏度。析信号,可以获得较高的灵敏度。受控扩散和定时重现受控扩散和定时重现是流动注射分析是流动注射分析(FIA)(FIA)的基本特点!的基本特点!7.2.1.2 分散系数分散系数为了合理地设计为了合理地设计FIA体系,需要知道原始样品溶液在它流到检测体系,需要知道原始样品溶液在它流到检测器的途中稀释的程度,以及从样品注入到读数消耗了多长时间。器的途中稀释的程度,以及从样品注入到读数消耗了多长时间。定义分散系数定义分散系数(d
11、ispersion coefficient,D)为为D c0/c (D 0)(7.1)式中式中c0为注入样品中分析物的浓度,为注入样品中分析物的浓度,c为检测器中分析物的浓度。为检测器中分析物的浓度。这里这里D仅考虑了分散的物理过程;但应该强调的是:任何仅考虑了分散的物理过程;但应该强调的是:任何FIA峰峰都是两种过程同时发生的结果:区带分散的物理过程与样品和试都是两种过程同时发生的结果:区带分散的物理过程与样品和试剂间发生化学反应过程。剂间发生化学反应过程。分散系数主要受三种相互作用且可以控制的变量的影响,分散系数主要受三种相互作用且可以控制的变量的影响,即样品体积、管的长度和流动速度。即样
12、品体积、管的长度和流动速度。可用染料来测定可用染料来测定D D。设计设计FIAFIA体系时,需根据实验目的综合考虑各种因素的影体系时,需根据实验目的综合考虑各种因素的影响,以确定最佳流路。例如,建立的响,以确定最佳流路。例如,建立的FIAFIA系统是用于常规系统是用于常规大批量分析的,那么提高分析速度、增加进样频率就是大批量分析的,那么提高分析速度、增加进样频率就是要考虑的主要方面,就应当减少进样体积,缩短管长,要考虑的主要方面,就应当减少进样体积,缩短管长,提高流速。提高流速。分散系数大致可分为分散系数大致可分为4种情况:有限的(种情况:有限的(D=13)、中度的)、中度的(D=310)、高
13、度的()、高度的(D10)以及减小的()以及减小的(D1)。相应)。相应设计的设计的FIA体系已被用于各种各样的分析任务。当注入的样体系已被用于各种各样的分析任务。当注入的样品以未被稀释的形式被运载到检测器时,采用的是有限分品以未被稀释的形式被运载到检测器时,采用的是有限分散,也就是将散,也就是将FIA体系用作将样品严格而准确地运载到检测体系用作将样品严格而准确地运载到检测装置(如离子选择电极、原子吸收分光光度计等)的工具。装置(如离子选择电极、原子吸收分光光度计等)的工具。当待测物必须与载液混合并发生反应,以形成要检测的产物当待测物必须与载液混合并发生反应,以形成要检测的产物时采用中度分散。
14、只有当样品必须被稀释到测量范围内时才时采用中度分散。只有当样品必须被稀释到测量范围内时才应用高度分散。减小的分散意味着检测的样品浓度高于注入应用高度分散。减小的分散意味着检测的样品浓度高于注入的样品浓度,即发生了在线预浓缩(例如通过离子交换柱或的样品浓度,即发生了在线预浓缩(例如通过离子交换柱或经过共沉淀等)。经过共沉淀等)。7.2.2 流动注射分析仪的基本组成流动注射分析仪的基本组成FIA仪一般由流体驱动单元、进样阀、仪一般由流体驱动单元、进样阀、反应管道和检测器组成。反应管道和检测器组成。在流动注射体系中,最常见的是用蠕动泵驱动溶液。图在流动注射体系中,最常见的是用蠕动泵驱动溶液。图7.3
15、表明表明了蠕动泵的操作原理。了蠕动泵的操作原理。蠕动泵一般都有蠕动泵一般都有810个排列成圆圈的滚轴,通过转动的滚轴将个排列成圆圈的滚轴,通过转动的滚轴将液体压进塑料或橡胶管。流速由马达的转速和管子的内径控制。液体压进塑料或橡胶管。流速由马达的转速和管子的内径控制。若固定蠕动泵的旋转速度若固定蠕动泵的旋转速度,流速就由每个管子的内径决定。商品流速就由每个管子的内径决定。商品化的管子具有化的管子具有0.254mm的内径,允许流速最小为的内径,允许流速最小为0.0005 mL/min,最大为最大为40 mL/min。蠕动泵可以进行几个管子的同时操作,特别。蠕动泵可以进行几个管子的同时操作,特别适于
16、应用多种试剂但又不能预先混合的情况。适于应用多种试剂但又不能预先混合的情况。FIA也可以用活塞也可以用活塞泵,但价格较贵,且只允许单流路传送,对于多路管线,则需泵,但价格较贵,且只允许单流路传送,对于多路管线,则需几个单独的泵。几个单独的泵。7.2.2.1 流体驱动单元流体驱动单元图图7.3 单管路蠕动泵示意图单管路蠕动泵示意图7.2.2.2 进样阀进样阀进样阀进样阀(valve for injection)又称采样阀、注入阀或注射阀。用又称采样阀、注入阀或注射阀。用得最多、且效果最令人满意的是类似于高效液相色谱(得最多、且效果最令人满意的是类似于高效液相色谱(HPLC)中所用的旋转式六通阀。
17、注入样品的体积可以为中所用的旋转式六通阀。注入样品的体积可以为5 200 L,典,典型的是型的是1030 L,用具有适当长度和内径的外部环管计量。这,用具有适当长度和内径的外部环管计量。这种种“塞式塞式”注入的进样方式对载流流动干扰很小,取样和注入过注入的进样方式对载流流动干扰很小,取样和注入过程均可精确重复。程均可精确重复。7.2.2.3 反应管道反应管道在在FIA管线中所用的导管多数是由细孔径的聚乙烯管和聚四氟乙管线中所用的导管多数是由细孔径的聚乙烯管和聚四氟乙烯管组成,典型的内径为烯管组成,典型的内径为0.50.8 mm。反应管道。反应管道(reaction pipeline)通常是盘绕
18、着的,可以增强径向扩散、减小轴向扩散,减弱试样塞通常是盘绕着的,可以增强径向扩散、减小轴向扩散,减弱试样塞增宽的程度而导致更对称的峰,获得较高的灵敏度,而且可以提高增宽的程度而导致更对称的峰,获得较高的灵敏度,而且可以提高进样频率。如果在反应管道内填充直径为管道内径进样频率。如果在反应管道内填充直径为管道内径60%的玻璃球,的玻璃球,则称为单珠串反应器,用这种管道可以得到十分对称的峰形,而分则称为单珠串反应器,用这种管道可以得到十分对称的峰形,而分散程度比同规格内径的敞口直管反应器的分散度小散程度比同规格内径的敞口直管反应器的分散度小10倍。倍。为了连接管道,并使液流按需要分支或集合,经常使用
19、被称为为了连接管道,并使液流按需要分支或集合,经常使用被称为“化化学块学块”或或“功能组合块功能组合块”的装置。在的装置。在“化学块化学块”的管道连接处可以产生的管道连接处可以产生“径向效应径向效应”,使试样与试剂有效地混合,因而提高进样频率和分析,使试样与试剂有效地混合,因而提高进样频率和分析灵敏度。灵敏度。7.2.2.4 检测器检测器FIA实际上可以与任何类型的检测器实际上可以与任何类型的检测器(probe unit)相匹配相匹配,这也是这也是FIA取得很大成功的原因之一。例如取得很大成功的原因之一。例如AAS、AES、分光光度计、分光光度计、荧光光度计、电化学系统、折射仪等。荧光光度计、
20、电化学系统、折射仪等。带流通式液槽的分光光度计检测器是带流通式液槽的分光光度计检测器是FIA中用得最多的。流通池中用得最多的。流通池和一般吸收池的区别在于:流通池是动态测定,吸收池是静态测和一般吸收池的区别在于:流通池是动态测定,吸收池是静态测定。除了为获得一定的灵敏度而要求有足够的光程外,还要求流定。除了为获得一定的灵敏度而要求有足够的光程外,还要求流通池体积尽可能小,以便减少载流量、试剂量、试样量,并提高通池体积尽可能小,以便减少载流量、试剂量、试样量,并提高分析速度。在液体流通的区域内要避免死角,以避免试样残余液分析速度。在液体流通的区域内要避免死角,以避免试样残余液滞留于死角区影响重现
21、性,或截留气泡而干扰测定。滞留于死角区影响重现性,或截留气泡而干扰测定。下图为两种常用的玻璃或石英流通池。然而,用泵输送载流通下图为两种常用的玻璃或石英流通池。然而,用泵输送载流通过分光光度计的做法远不如把光束从分光光度计引入流动注射过分光光度计的做法远不如把光束从分光光度计引入流动注射分析系统,然后再返回光度计更为合理。因而在最近的设计中,分析系统,然后再返回光度计更为合理。因而在最近的设计中,广泛地使用了光导纤维。这样,可以将流通池和微管道结合在一广泛地使用了光导纤维。这样,可以将流通池和微管道结合在一起,进行吸光度测定或荧光检测。起,进行吸光度测定或荧光检测。图图7.4 发光光度法中的流
22、通池发光光度法中的流通池(a)固定在多数商品光度计上的固定在多数商品光度计上的Hellma池;池;(b)Z型池,其中型池,其中A为透明窗,并为聚四氟为透明窗,并为聚四氟乙烯池体,乙烯池体,C为池套,为池套,CH为入口通道。为入口通道。图图7.5 离子选择性电极流通池离子选择性电极流通池(a)射流壁式结构流通池;射流壁式结构流通池;(b)梯流式结构梯流式结构流通池流通池7.2.3 FIA技术与应用技术与应用7.2.3.1 7.2.3.1 用于重复的和精确的样品传送(有限分散的应用)用于重复的和精确的样品传送(有限分散的应用)由于由于FIA固有的严格定时性,可以用此项技术将给定的样品精确固有的严格
23、定时性,可以用此项技术将给定的样品精确而重复地传递到检测器,从而保证每一个测量循环过程中所有的而重复地传递到检测器,从而保证每一个测量循环过程中所有的条件严格保持一致。条件严格保持一致。例如,当火焰原子吸收光谱、原子发射光谱或电感耦合等离子体例如,当火焰原子吸收光谱、原子发射光谱或电感耦合等离子体原子发射光谱与原子发射光谱与FIA结合时,样品的等分试样被直接吸入火焰或结合时,样品的等分试样被直接吸入火焰或等离子体等离子体,这些分析仪器的性能就会获得改善,且在某些情况下这些分析仪器的性能就会获得改善,且在某些情况下被大大加强。与传统的样品溶液吸入法相比,可以提高进样频率,被大大加强。与传统的样品
24、溶液吸入法相比,可以提高进样频率,进样速率可达进样速率可达300样样/h。更重要的是,在一般吸入一个样品的时间。更重要的是,在一般吸入一个样品的时间内可以分别注入两份样品,这意味着内可以分别注入两份样品,这意味着FIA法不仅能提高精度,也能法不仅能提高精度,也能改善准确度。另一个优点是样品与检测器接触的时间非常短,其余改善准确度。另一个优点是样品与检测器接触的时间非常短,其余的时间可以用载液清洗检测器。这意味着有高的清洗的时间可以用载液清洗检测器。这意味着有高的清洗-进样比,因进样比,因此可以大大地减少或消除由高浓度盐造成的燃烧器堵塞的机会。此可以大大地减少或消除由高浓度盐造成的燃烧器堵塞的机
25、会。7.2.3.2 FIA7.2.3.2 FIA转换技术(中度分散的应用)转换技术(中度分散的应用)FIA转换技术转换技术(conversion techniques)可以被定义为:借助适当可以被定义为:借助适当的样品预处理、试剂生成或基体改性,通过动力学控制的化学的样品预处理、试剂生成或基体改性,通过动力学控制的化学反应使不能被检测的物质转化成可被检测的成分的过程。反应使不能被检测的物质转化成可被检测的成分的过程。在这类在这类FIA体系中,分散应当足够快,以使样品和试剂部分混体系中,分散应当足够快,以使样品和试剂部分混合,发生反应,但又不过度分散,以免不必要的稀释待测物,合,发生反应,但又不
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