功能高分子导电教案.ppt
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1、功能高分子导电 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且为低维固体电子学和分子电缘体的传统观念,而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。上子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。上述述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。黑格小传黑格小传麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传白川英树小传白川英树小
2、传第五章 导电高分子导电高分子 2第五章 导电高分子导电高分子 所谓导电高分子是由具有所谓导电高分子是由具有共轭共轭键的高分子经键的高分子经化学或电化学化学或电化学“掺杂掺杂”使其由绝缘体转变为导体的使其由绝缘体转变为导体的一一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中,除了具有高分子链外,还即在导电高分子结构中
3、,除了具有高分子链外,还含有由含有由“掺杂掺杂”而引入的而引入的一价对阴离子(一价对阴离子(p型掺杂)型掺杂)或或对阳离子(对阳离子(n型掺杂)型掺杂)。3第五章 导电高分子导电高分子 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性(高电导率)和半导体(性(高电导率)和半导体(p和和n型)特性之外,还型)特性之外,还具有高分子结构的可具有高分子结构的可分子设计性分子设计性,可加工性可加工性和和密度密度小小等特点。为此,从广义的角度来看,导电高分子等特点。为此,从广义的角度来看,导电高分子可归为功能高分子的范畴。可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构
4、和优异的物理化学导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。4第五章 导电高分子导电高分子 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究,导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研究,导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、
5、物理性能以及应用技术探索都已机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展,并且正在向实用化的方向迈取得重要的研究进展,并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性,并评述导电高分子的重要的研究,并评述导电高分子的重要的研究进展。进展。5第五章 导电高分子导电高分子 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子,正、负离子,也可以是电子或空穴也可以是电子或空穴,统称为,统称为
6、载流子载流子。载流子在外。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动,就形成电流。可加电场作用下沿电场方向运动,就形成电流。可见,材料导电性的好坏,与物质所含的载流子数目见,材料导电性的好坏,与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。及其运动速度有关。6第五章 导电高分子导电高分子 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体,导电率可相差的绝缘体到导电性非常好的超导体,导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小,通常可个数量级以上。根据材料的导电率大小,通常可分为分为绝缘体,半导体、导体和超导体绝缘体,半导体、导体和超导体四大
7、类。这是四大类。这是一种很粗略的划分,并无十分确定的界线。一种很粗略的划分,并无十分确定的界线。在本章在本章的讨论中,将不区分高分子半导体和高分子导体,的讨论中,将不区分高分子半导体和高分子导体,统一称作导电高分子。统一称作导电高分子。表表51列出了这四大类材料的电导率及其典型列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。代表。7第五章 导电高分子导电高分子表表51 材料材料导电导电率范率范围围材料材料电导电导率率/-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘绝缘体体10-10石英、聚乙石英、聚乙烯烯、聚苯乙、聚苯乙烯烯、聚四、聚四氟乙氟乙烯烯半半导导体体10-10102硅、硅、锗锗、聚乙炔、聚乙炔导导
8、体体102108汞、汞、银银、铜铜、石墨、石墨超超导导体体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗铌铝锗合金合金(23.3K)、聚氮硫、聚氮硫(0.26 K)8第五章 导电高分子导电高分子1.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照材料的结构与组成,可将导电高分子分成按照材料的结构与组成,可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型(本征型)导电高分子结构型(本征型)导电高分子,另,另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性,由聚合物结构提供导电载流子(包括由聚合物
9、结构提供导电载流子(包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴)。这类聚合物经掺杂后,电导率可大幅度提)。这类聚合物经掺杂后,电导率可大幅度提高,其中有些甚至可达到金属的导电水平。高,其中有些甚至可达到金属的导电水平。9第五章 导电高分子导电高分子 迄今为止,国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止,国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性,其电导率可达性,其电
10、导率可达5103104-1cm-1(金属铜的(金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1)。10第五章 导电高分子导电高分子 目前,对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前,对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展,如用导电高分子制作的研究也取得很大进展,如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料,都已获得成功。,都已获得成功。11第五章 导电高分子导电高分子 但总的来说,结构型导电高分子的实
11、际应用尚但总的来说,结构型导电高分子的实际应用尚不普遍,关键的技术问题在于不普遍,关键的技术问题在于大多数结构型导电高大多数结构型导电高分子在空气中不稳定,导电性随时间明显衰减分子在空气中不稳定,导电性随时间明显衰减。此。此外,外,导电高分子的加工性往往不够好导电高分子的加工性往往不够好,也限制了它,也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术,采用共聚或共混的方法,克服导电高分掺杂技术,采用共聚或共混的方法,克服导电高分子的不稳定性,改善其加工性。子的不稳定性,改善其加工性。12第五章 导电高分子导电高分子1.3.2 复合型导电高
12、分子复合型导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质,如高分子材料中掺混入大量导电物质,如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等,通过等,通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料,其中以分散复合最为等方法构成的复合材料,其中以分散复合最为常用。常用。13第五章 导电高分子导电高分子 与结构型导电高分子不同,在复合型导电高分与结构型导电高分子不同,在复合型导电高分子中,子中,高分子材料本身并不具备导电性,只充当了高分子材料本身并不具备导电性,只充当了粘合剂的角色粘合剂的角色。导电性是通
13、过混合在其中的导电性。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便,有较强的实用性,因此在结构型导电高分子方便,有较强的实用性,因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天,人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天,人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料材料,在许多领域发挥着重要的作用。,在许多领域发挥着重要的作用。14第五章 导电高分子导电高分子1.3.
14、3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下,处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下,处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在1911年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻,电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻,电流流经导体时不发生热能损耗,因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗,因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。15第五章 导电高分子导电高分子 目前,巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前,巳经发现的许多具有超导性的金属和合金,都只有在金,都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力
15、超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用,在技术上、经济上都是不利的,因此,研制应用,在技术上、经济上都是不利的,因此,研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。课题。16第五章 导电高分子导电高分子 超导金属中,超导临界温度最高的是超导金属中,超导临界温度最高的是铌铌(Nb),Tc9.2K。超导合金中则以。超导合金中则以铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度,具有最高的超导临界温度,Tc23.2K。在高分子材。在高分子材料中,已发
16、现料中,已发现聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具有超导性时具有超导性。尽管它。尽管它是无机高分子,是无机高分子,Tc也比金属和合金低,但由于聚合也比金属和合金低,但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛,因此,专家们预物的分子结构的可变性十分广泛,因此,专家们预言,制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大言,制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标是有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温超导临界温度达到液氮温度(度(77K)以上)以上,甚至是常温超导材料。,甚至是常温超导材料。17第五章 导电高分子导电高分子2.结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同,结构型导
17、电高分子有根据导电载流子的不同,结构型导电高分子有两种导电形式:两种导电形式:电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高分子,导电形式可能有所不同,但在许多情况下,分子,导电形式可能有所不同,但在许多情况下,高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙测得尼龙66在在120以上的导电就是电子导电和以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。离子导电的共同结果。18第五章 导电高分子导电高分子 一般认为,四类聚合物具有导电性:一般认为,四类聚合物具有导电性:高分子电高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有解质、共轭
18、体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主。其中除高分子电解质是以离子传导为主外,其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几外,其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。类导电高分子目前都有不同程度的发展。下面主要介绍下面主要介绍共轭体系聚合物共轭体系聚合物。19第五章 导电高分子导电高分子2.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替排列的聚合物,典型代表是交替排列的聚合物,典型代表是聚
19、乙炔聚乙炔:CH=CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性,这类聚电子的非定域性,这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。20第五章 导电高分子导电高分子 按量子力学的观点,具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点,具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。系必须具备两条件。第一,分子轨道能强烈离域;第一,分子轨道能强烈离域;第二,分子轨道能互相重叠第二,分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共。满足这两个条件的共轭体系聚合物,便能通过自身的载流子产生和输送轭体系聚合物,便能通过自身的载流子产生和输送电流。电流。在共轭聚合物中,电子离域的难易程度,取决在共轭聚合物中
20、,电子离域的难易程度,取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明,实践都表明,共轭聚合物的分子链越长,共轭聚合物的分子链越长,电子数电子数越多,则电子活化能越低,亦即电子越易离域,则越多,则电子活化能越低,亦即电子越易离域,则其导电性越好其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。21第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构:聚乙炔具有最简单的共轭双键结构:(CH)x。组。组成主链的碳原子有四个价电子,其中成主链的碳原子有四个价电子,其中三个为三个为电子电子(sp2杂化轨道),两个与相邻的碳原子连
21、接,一个杂化轨道),两个与相邻的碳原子连接,一个与氢原子链合,余下的与氢原子链合,余下的一个价电子一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直(图与聚合物链所构成的平面相垂直(图51)。)。22第五章 导电高分子导电高分子图图51 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道23第五章 导电高分子导电高分子 随随电子体系的扩大,出现被电子占据的电子体系的扩大,出现被电子占据的成成键态键态和空的和空的*反键态反键态。随分子链的增长,形成能。随分子链的增长,形成能带,其中带,其中成键状态形成价带,而成键状态形成价带,而*反键状态则形反键状态则形成导带(图成导带(图52)。如果)。如果电子在
22、链上完全离域,电子在链上完全离域,并且相邻的碳原子间的链长相等,则并且相邻的碳原子间的链长相等,则*能带间能带间的的能隙能隙(或称禁带)消失,形成与金属相同的半满(或称禁带)消失,形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。24第五章 导电高分子导电高分子 从图中可见,从图中可见,要使材料导电,要使材料导电,电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG,亦即电子从其最高占有轨,亦即电子从其最高占有轨道(基态)向最低空轨道(激发态)跃迁的能量道(基态)向最低空轨道(激发态)跃迁的能量E(电子活化能)必须大于(电子活化能)必须大于EG。研究表明,线型共轭体系的电子活化能
23、研究表明,线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为:的关系为:(59)25第五章 导电高分子导电高分子 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV,若用,若用式(式(59)推算,)推算,N16,可见,可见聚合度为聚合度为8时即有自时即有自由电子电导由电子电导。除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外,共轭链的电子数影响外,共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看,共轭链结构也影响聚合物的导电性。从结构上看,共轭链可分为可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类。前者导两类。前者导电性电性较低,后者则较高较低,后者则较高。26第五章 导电
24、高分子导电高分子2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性 从前面的讨论可知,尽管从前面的讨论可知,尽管共轭聚合物有较强的共轭聚合物有较强的导电倾向,但电导率并不高导电倾向,但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高。反式聚乙炔虽有较高的电导率,但精细的研究发现,这是由于电子受体的电导率,但精细的研究发现,这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质,聚型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质,聚乙炔的电导率也很小。然而,共轭聚合物的能隙很乙炔的电导率也很小。然而,共轭聚合物的能隙很小,电子亲和力很大,这表明它容易与适当的电子小,电子亲和力很大,这表明它容易与适当的电子受
25、体或电子给体发生电荷转移。受体或电子给体发生电荷转移。27第五章 导电高分子导电高分子 例如,在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如,在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体,由于聚乙炔的体,由于聚乙炔的电子向受体转移,电导率可增电子向受体转移,电导率可增至至104-1cm-1,达到金属导电的水平。另一方面,达到金属导电的水平。另一方面,由于聚乙炔的电子亲和力很大,也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大,也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为
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