导电高分子详解上课讲义.ppt
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1、导电导电(dodin)高分子高分子1第一页,共113页。概念(ginin)导电导电高分子的基本概念高分子的基本概念 物物质质按按电电学性能分学性能分类类可分可分为为:1.绝缘绝缘体体 2.半半导导体体 3.导导体体 4.超超导导体体 高分子材料通常属于高分子材料通常属于绝缘绝缘体的范畴。体的范畴。但但1977年美国科学家黑格(年美国科学家黑格(A.J.Heeger)、)、麦克迪麦克迪尔尔米德(米德(A.G.MacDiarmid)和日本科学家)和日本科学家白川英白川英树树(H.Shirakawa)发现掺杂发现掺杂聚乙炔具有聚乙炔具有(jyu)金金属属导电导电特性以来,有机高分子不能作特性以来,有
2、机高分子不能作为导电为导电材料的材料的概念被概念被彻彻底改底改变变。2第二页,共113页。所谓导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常(tngchng)导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中,除了具有高分子链外,还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子(p型掺杂)或对阳离子(n型掺杂)。3第三页,共113页。高分子同时具有:高分子同时具有:结构的可分子设计性结构的可分子设计性 可加工性可加工性 密度小密度小 从广义的角度来看
3、,导电高分子可归为功能高从广义的角度来看,导电高分子可归为功能高分子的范畴。分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异导电高分子具有特殊的结构和优异(yuy)的的物理化学物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。4第四页,共113页。按照材料的按照材料的结构与构与组成,可将成,可将导电高分子分成高分子分成两大两大类。一。一类是是结构型(本征型)构型(本征型)导电高分子,另高分子,另一一类是复
4、合型是复合型导电高分子。高分子。结构型构型导电高分子高分子 结构型构型导电高分子本身具有高分子本身具有“固有固有”的的导电性,性,由聚合物由聚合物结构提供构提供导电载流子(包括流子(包括电子子(dinz)、离子、离子或或空穴)。空穴)。这类聚合物聚合物经掺杂后,后,电导率可大幅度提率可大幅度提高,其中有些甚至可达到金属的高,其中有些甚至可达到金属的导电水平。水平。导电(dodin)高分子的高分子的类型型5第五页,共113页。迄今迄今为止,国内外止,国内外对结构型构型导电高分子研究得高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫苯硫醚、聚、聚对苯苯撑、聚苯胺、聚吡咯撑、聚苯胺
5、、聚吡咯(blu)、聚、聚噻吩以及吩以及TCNQ传荷荷络合聚合物等。其中以合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最型聚乙炔具有最高的高的导电性,其性,其电导率可达率可达5103104-1cm-1(金属(金属铜的的电导率率为105-1cm-1)。)。6第六页,共113页。目前,目前,对结构型构型导电高分子的高分子的导电机理、聚合机理、聚合物物结构与构与导电性关系的理性关系的理论研究十分活研究十分活跃。应用用性研究也取得很大性研究也取得很大进展,如用展,如用导电高分子制作的高分子制作的大功率聚合物蓄大功率聚合物蓄电池、高能量密度池、高能量密度(md)电容器、容器、微波吸收材料、微波吸收材料、电致致变色
6、材料,都已色材料,都已获得成功。得成功。7第七页,共113页。但但总的来的来说,结构型构型导电高分子的高分子的实际应用用(yngyng)尚不普遍,关尚不普遍,关键的技的技术问题在于大在于大多数多数结构型构型导电高中不高中不稳定,定,导电性随性随时间明明显衰减。此外,衰减。此外,导电高分子的加工性往往不高分子的加工性往往不够好,好,也限制了它也限制了它们的的应用用(yngyng)。科学家。科学家们正正企企图通通过改改进掺杂剂品种和品种和掺杂技技术,采用共聚,采用共聚或共混的方法,克服或共混的方法,克服导电高分子的不高分子的不稳定性,改定性,改善其加工性。善其加工性。8第八页,共113页。复合型导
7、电(dodin)高分子 复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量(dling)导电物质,如炭黑、金属粉、箔等,通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料,其中以分散复合最为常用。9第九页,共113页。与结构型导电高分子不同,在复合型导电高分子中,高分子材料本身并不具备导电性,只充当了粘合剂的角色。导电性是通过(tnggu)混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便,有较强的实用性,因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天,人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料,在
8、许多领域发挥着重要的作用。10第十页,共113页。超导体高分子 超导(cho do)体是导体在一定条件下,处于无电阻状态的一种形式。超导(cho do)现象早在1911年就被发现。由于超导(cho do)态时没有电阻,电流流经导体时不发生热能损耗,因此在电力远距离输送、制造超导(cho do)磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。11第十一页,共113页。目前,巳经发现的许多(xdu)具有超导性的金属和合金,都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用,在技术上、经济上都是不利的,因此,研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。12第十二
9、页,共113页。一般一般(ybn)认为,四类聚合物具有导电性:高认为,四类聚合物具有导电性:高分子电分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主外,其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几外,其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。类导电高分子目前都有不同程度的发展。下面主要介绍共轭体系聚合物。下面主要介绍共轭体系聚合物。13第十三页,共113页。共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理
10、 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键碳单键(dn jin)和和双键双键交替排列的聚合物,典型代表是聚乙炔:交替排列的聚合物,典型代表是聚乙炔:CH=CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性,这类聚电子的非定域性,这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。14第十四页,共113页。按量子力学按量子力学(lin z l xu)的观点,具有本征导电性的的观点,具有本征导电性的共轭体共轭体系必须具备两条件。第一,分子轨道能强烈离域;系必须具备两条件。第一,分子轨道能强烈离域;第二,分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共第二,分子轨道能互相重叠。满
11、足这两个条件的共轭体系聚合物,便能通过自身的载流子产生和输送轭体系聚合物,便能通过自身的载流子产生和输送电流。电流。在共轭聚合物中,电子离域的难易程度,取决在共轭聚合物中,电子离域的难易程度,取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明,共轭聚合物的分子链越长,实践都表明,共轭聚合物的分子链越长,电子数电子数越多,则电子活化能越低,亦即电子越易离域,则越多,则电子活化能越低,亦即电子越易离域,则其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。15第十五页,共113页。聚乙炔具有最简单的共轭双键结构:聚乙炔具有
12、最简单的共轭双键结构:(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子,其中三个为组成主链的碳原子有四个价电子,其中三个为电电子(子(sp2杂化轨道),两个与相邻的碳原子连接,杂化轨道),两个与相邻的碳原子连接,一个与氢原子链合,余下一个与氢原子链合,余下(yxi)的一个价电子的一个价电子电电子子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直(下与聚合物链所构成的平面相垂直(下图)。图)。16第十六页,共113页。图图51 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道(gudo)17第十七页,共113页。随随电子体系的扩大,出现被电子占据的电子体系的扩大,出现被电子占据的成成键态和空的键态和空的*反键态。随分子链
13、的增长,形成能反键态。随分子链的增长,形成能带,其中带,其中成键状态形成价带,而成键状态形成价带,而*反键状态则形反键状态则形成导带(图成导带(图52)。如果)。如果电子在链上完全离域,电子在链上完全离域,并且并且(bngqi)相邻的碳原子间的链长相等,则相邻的碳原子间的链长相等,则*能带能带间间的能隙(或称禁带)消失,形成与金属相同的半满的能隙(或称禁带)消失,形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。18第十八页,共113页。图图52 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度(chngd)x与成键与成键反键电子状反键电子状态态19第十九页,共113页。从图中可见,要使材料导电从图中可见,
14、要使材料导电(dodin),电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG,亦即电子从其最高占有轨,亦即电子从其最高占有轨道(基态)向最低空轨道(激发态)跃迁的能量道(基态)向最低空轨道(激发态)跃迁的能量E(电子活化能)必须大于(电子活化能)必须大于EG。研究表明,线型共轭体系的电子活化能研究表明,线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为:的关系为:(59)20第二十页,共113页。反式聚乙炔的禁反式聚乙炔的禁带宽度推度推测值为1.35eV,若用式(,若用式(59)推算,)推算,N16,可,可见聚合度聚合度为8时即有自由即有自由电子子电导。除了分子除了分子链长度
15、和度和电子数影响外,子数影响外,共共轭链的的结构也影响聚合物的构也影响聚合物的导电性。从性。从结构上看,共构上看,共轭链可分可分为“受受阻共阻共轭”和和“无阻无阻(wz)共共轭”两两类。前者前者导电性性较低,后者低,后者则较高。高。21 21第二十一页,共113页。第五章第五章 导电导电(dodin)(dodin)高分子高分子 受阻共受阻共轭是指共是指共轭链分子分子轨道道(gudo)上存在上存在“缺陷缺陷”。当共。当共轭链中存在中存在庞大的大的侧基或基或强极性基极性基团时,往往会引起共往往会引起共轭链的扭曲、折叠等,的扭曲、折叠等,从而使从而使电子离域受到限制。子离域受到限制。电子离域受阻程度
16、越大,子离域受阻程度越大,则分子分子链的的电子子导电性就越差。如下面的聚性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脱基乙炔和脱氯化化氢聚聚氯乙乙烯,都是,都是受阻共受阻共轭聚合物的典型例子。聚合物的典型例子。22 22第二十二页,共113页。聚烷基聚烷基(wn j)乙炔乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-123第二十三页,共113页。无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在(cnzi)“缺缺陷陷”,整个共轭链的整个共轭链的电子离城不受响。因此,这类聚合电子离城不受响。因此,这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙物是
17、较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙炔,聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等,都是无阻炔,聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等,都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲,共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链发生扭曲,电电子离域受到一定阻碍,因此,其电导率低于反式聚子离域受到一定阻碍,因此,其电导率低于反式聚乙炔。乙炔。24第二十四页,共113页。聚乙炔顺式:10-7-1cm-1反式:10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈(j bn x jn)10-1-1cm-1第二十五页,共113页。从前面的讨论可知,尽管共轭聚合物有较强的从前面的讨论可知,尽管共轭聚合物
18、有较强的导电倾向,但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高导电倾向,但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率,但精细的研究发现,这是由于电子受体的电导率,但精细的研究发现,这是由于电子受体型的聚合催化剂残留型的聚合催化剂残留(cnli)所致。如果完全不含杂所致。如果完全不含杂质,聚质,聚乙炔的电导率也很小。然而,共轭聚合物的能隙很乙炔的电导率也很小。然而,共轭聚合物的能隙很小,电子亲和力很大,这表明它容易与适当的电子小,电子亲和力很大,这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。受体或电子给体发生电荷转移。共轭聚合物的掺杂共轭聚合物的掺杂(chn z)及导电性及导电性第二十六页,共113页
19、。例如,在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如,在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体,由于聚乙炔的体,由于聚乙炔的电子向受体转移,电导率可增电子向受体转移,电导率可增至至104-1cm-1,达到金属导电的水平。另一方面,达到金属导电的水平。另一方面,由于聚乙炔的电子亲和力很大,也可以由于聚乙炔的电子亲和力很大,也可以(ky)从作为电子从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂掺杂”。27第二十七页,共113页。共轭聚合物的掺杂(chn z)与无机
20、半导体掺杂(chn z)不同,其掺杂(chn z)浓度可以很高,最高可达每个链节0.1个掺杂(chn z)剂分子。随掺杂(chn z)量的增加,电导率可由半导体区增至金属区。掺杂(chn z)的方法可分为化学法和物理法两大类,前者有气相掺杂(chn z)、液相掺杂(chn z)、电化学掺杂(chn z)、光引发掺杂(chn z)等,后者有离子注入法等。掺杂(chn z)剂有很多种类型。28第二十八页,共113页。典型(dinxng)的共轭聚合物 除前面提到的聚乙炔外,聚苯撑、聚并苯,聚吡咯、聚噻吩(sifn)等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物,也是
21、较好的导电高分子,如热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇等。下面介绍几种典型的共轭聚合物。29第二十九页,共113页。聚乙炔是一种(y zhn)研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙炔在钛酸正丁酯三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成;当催化剂浓度较高时,可制得固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时,可制得聚乙炔凝胶,这种凝胶可纺丝制成纤维。聚乙炔为平面结构分子,有顺式和反式两种异构体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。30第三十页,共113页。顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔=10-3-1cm-1=10-7-1cm-
22、1第三十一页,共113页。聚乙炔聚乙炔虽有有较典型的共典型的共轭结构,但构,但电导率并不率并不高。反式聚乙炔的高。反式聚乙炔的电导率率为10-3-1cm-1,顺式聚乙式聚乙炔的炔的电导率率仅10-7-1cm-1。但它。但它们极易被极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔,的聚乙炔,电导率可大大提高率可大大提高(t go)。例如,。例如,顺式聚式聚乙炔在碘蒸气中乙炔在碘蒸气中进行行P型型掺杂(部分氧化),可生(部分氧化),可生成成(CHIy)x(y0.20.3),电导率可提高率可提高(t go)到到102104-1cm-1,增加,增加911个数量个数量级。可。可见掺杂效果之效果之显著。表著。表52是是顺式聚乙
23、炔式聚乙炔经掺杂后的后的电导率。率。第三十二页,共113页。聚乙炔最常用的聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷有五氟化砷(AsF5)、六、六氟化氟化锑(SbF6),碘,碘(I2)、溴、溴(Br2),三,三氯化化铁(FeCl3),四,四氯化化锡(SnCl4)、高、高氯酸酸银(AgClO4)等。等。掺杂量一般量一般为0.012(掺杂剂/CH)。研究。研究(ynji)表明,聚乙炔的表明,聚乙炔的导电性随性随掺杂剂量的增加而上升,最后达到定量的增加而上升,最后达到定值。当当掺杂剂用量达到用量达到2之后,之后,电导率几乎不再随率几乎不再随掺杂剂用用量的增加而提高。量的增加而提高。第三十三页,共113页。若将若
24、将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中,其后的聚乙炔暴露在空气中,其电导率率随随时间的延的延长而明而明显下降。下降。这是聚乙炔至今尚不是聚乙炔至今尚不能作能作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如材料推广使用的主要原因之一。例如电导率率为104-1cm-1的聚乙炔,在空气中存放的聚乙炔,在空气中存放一个月,一个月,电导率降至率降至103-1cm-1。但若在聚乙。但若在聚乙炔表面炔表面(biomin)涂上一涂上一层聚聚对二甲苯,二甲苯,则电导率的降低程度可大大减率的降低程度可大大减缓。聚乙炔是高度共聚乙炔是高度共轭的的刚性聚合物,不溶不熔,加工十分困性聚合物,不溶不熔,加工十分困难,也,也是限制其是限制其
25、应用的用的个因素。可溶性个因素。可溶性导电聚乙炔的聚乙炔的研究工作正在研究工作正在进行之中。行之中。第三十四页,共113页。聚苯硫醚(聚苯硫醚(PPS)是近年来发展较快的一种导)是近年来发展较快的一种导电高分子,它的特殊性能引起人们电高分子,它的特殊性能引起人们(rn men)的关的关注。注。聚苯硫醚是由二氯苯在聚苯硫醚是由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的。硫化钠反应制得的。35第三十五页,共113页。PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料蚀性以及良好机械性能的热塑性材料(cilio),既可模,既
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