第醛 酮新学习.pptx
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1、 第一节第一节 醛、酮的分类和命名 (一)分类(一)分类 根据烃基结构的不同醛、酮可分为脂肪根据烃基结构的不同醛、酮可分为脂肪醛、酮,芳香醛、酮和脂环酮。醛、酮,芳香醛、酮和脂环酮。脂肪醛、酮脂肪醛、酮(羰基与脂肪烃基相连羰基与脂肪烃基相连):第1页/共85页芳香醛、酮芳香醛、酮(羰基直接与芳环相连羰基直接与芳环相连):脂环酮:脂环酮:第2页/共85页根据脂肪醛、酮烃基是否饱和可分为饱根据脂肪醛、酮烃基是否饱和可分为饱和醛、酮与不饱和醛、酮。和醛、酮与不饱和醛、酮。饱和醛、酮:饱和醛、酮:不饱和醛、酮:不饱和醛、酮:第3页/共85页根据羰基数目的多少,醛、酮又被分为根据羰基数目的多少,醛、酮又
2、被分为一元醛、酮与多元醛、酮。一元醛、酮与多元醛、酮。一元醛、酮:一元醛、酮:多元醛、酮:多元醛、酮:第4页/共85页(二)、命名(二)、命名 1 1、普通命名、普通命名 脂肪醛按分子中含有的碳原子数称为脂肪醛按分子中含有的碳原子数称为“某某醛醛”;芳香醛将芳基作为取代基,以脂肪;芳香醛将芳基作为取代基,以脂肪醛为母体命名。醛为母体命名。甲醛甲醛乙醛乙醛丁醛丁醛苯甲醛苯甲醛苯苯(基基)乙醛乙醛 第5页/共85页简单的酮取羰基所连的两个烃基名称再简单的酮取羰基所连的两个烃基名称再加加“甲酮甲酮”来命名,来命名,“基基”字和字和“甲甲”字常省去。某(基)某(基)(甲)酮。字常省去。某(基)某(基)
3、(甲)酮。甲乙酮甲乙酮甲苯酮(习惯称苯乙酮)甲苯酮(习惯称苯乙酮)第6页/共85页2 2、系统命名、系统命名 选择含有羰基的最长碳链作主链,从靠近选择含有羰基的最长碳链作主链,从靠近羰基最近的一端开始给主链编号。由于醛基羰基最近的一端开始给主链编号。由于醛基总在链端,其位置不必标出,酮基位置的数总在链端,其位置不必标出,酮基位置的数字写在母体名称之前,并在母体醛、酮名称字写在母体名称之前,并在母体醛、酮名称前依次写出与主链相连的取代基位置及名称。前依次写出与主链相连的取代基位置及名称。3-甲基丁醛甲基丁醛2-甲基甲基-3-戊酮戊酮第7页/共85页多元醛酮的命名:选择含羰基和不饱多元醛酮的命名:
4、选择含羰基和不饱和键所在的最长碳链作主链,给主链编和键所在的最长碳链作主链,给主链编号时应使各羰基位次最低。号时应使各羰基位次最低。丙二醛丙二醛4-甲基甲基-2,3-戊二酮戊二酮第8页/共85页不饱和醛酮的命名:选择含羰基和不不饱和醛酮的命名:选择含羰基和不饱和键所在的最长碳链作主链,给主链饱和键所在的最长碳链作主链,给主链编号时应使羰基位次最低。编号时应使羰基位次最低。4-己烯己烯-3-酮酮3-苯基丙烯醛(肉桂醛)苯基丙烯醛(肉桂醛)第9页/共85页芳香醛酮的命名:把芳环当作取代基。芳香醛酮的命名:把芳环当作取代基。脂环酮的命名:若羰基参与成环,则脂环酮的命名:若羰基参与成环,则根据成环原子
5、总数称为根据成环原子总数称为“环某酮环某酮”,编,编号从羰基碳开始。号从羰基碳开始。第10页/共85页1,4-环己二酮环己二酮3-甲基环十五酮(麝香酮)甲基环十五酮(麝香酮)第11页/共85页脂环酮中,若羰基未参与成环,则命脂环酮中,若羰基未参与成环,则命名时将环作为取代基:名时将环作为取代基:第12页/共85页第二节第二节羰基的结构羰基的结构羰基碳原子和氧原子都为羰基碳原子和氧原子都为spsp2 2杂化,三个杂化,三个键处于同一平面上,键角近似键处于同一平面上,键角近似1201200 0,构,构成成“羰基平面羰基平面”。碳原子上未杂化的。碳原子上未杂化的P P轨轨道与氧原子未杂化的道与氧原子
6、未杂化的P P轨道平行重叠形成轨道平行重叠形成键,并与三个键,并与三个键所形成的平面垂直,键所形成的平面垂直,因此羰基的碳氧双键是由一个因此羰基的碳氧双键是由一个键和一键和一个个键构成的。键构成的。第13页/共85页第14页/共85页羰基上的亲核加成是醛、酮的主要化学羰基上的亲核加成是醛、酮的主要化学性质;另外羰基的性质;另外羰基的-I-I效应可使醛、酮效应可使醛、酮-氢活泼而发生反应;此外,醛、酮氢活泼而发生反应;此外,醛、酮还可进行氧化、还原等反应。还可进行氧化、还原等反应。第三节第三节 醛酮的化学性质醛酮的化学性质第15页/共85页一一 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应极性的羰基具有
7、两个反应中心,一个反极性的羰基具有两个反应中心,一个反应中心是羰基带部分正电荷的碳上,它应中心是羰基带部分正电荷的碳上,它可接受亲核试剂的进攻,而形成氧负离可接受亲核试剂的进攻,而形成氧负离子中间体;另一个反应中心是羰基带部子中间体;另一个反应中心是羰基带部分负电荷的氧上,它可接受亲电试剂的分负电荷的氧上,它可接受亲电试剂的进攻而形成碳正离子中间体。进攻而形成碳正离子中间体。第16页/共85页第17页/共85页氧负离子中间体氧负离子中间体 碳正离子中间体碳正离子中间体 第18页/共85页羰基的加成一般是亲核试剂中带负电荷的羰基的加成一般是亲核试剂中带负电荷的部分首先进攻羰基带部分正电荷的碳原子
8、,部分首先进攻羰基带部分正电荷的碳原子,生成氧负离子中间体,然后再与试剂中带生成氧负离子中间体,然后再与试剂中带正电荷的部分结合,最终生成加成产物正电荷的部分结合,最终生成加成产物(亲核加成反应亲核加成反应,nucleophilic addition,nucleophilic addition reactionreaction),反应通式为:),反应通式为:第19页/共85页影响羰基亲核加成反应的活性大小的主要影响羰基亲核加成反应的活性大小的主要因素因素:1电电子子效效应应:凡凡能能使使羰羰基基碳碳上上正正电电性性增增高高的的因因素素均均有有利利于于亲亲核核加加成成。若若有有吸吸电电子子取取代
9、代基基,有有利利于于亲亲核核加加成成;若若有有斥斥电电子子基基,不利于亲核加成反应。不利于亲核加成反应。2空空间间位位阻阻:羰羰基基所所连连的的烃烃基基越越多多或或体体积积越越大大,则则空空间间位位阻阻越越大大,不不利利于于亲亲核核试试剂的进攻,故不利于亲核加成反应。剂的进攻,故不利于亲核加成反应。第20页/共85页亲核加成一般亲核加成一般醛比酮活泼醛比酮活泼。不同结构的醛、酮进行亲核加成时,反不同结构的醛、酮进行亲核加成时,反应活性次序为应活性次序为:第21页/共85页3 3在在单独考虑芳香醛酮亲核加成反应的活单独考虑芳香醛酮亲核加成反应的活性时,主要考虑芳环上取代基的电子效应性时,主要考虑
10、芳环上取代基的电子效应。第22页/共85页(一一)与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成在碱催化下,醛、脂肪族甲基酮和小于在碱催化下,醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮都能与氢氰酸加成,生个碳原子的环酮都能与氢氰酸加成,生成成-羟基腈(又称为羟基腈(又称为-氰醇,氰醇,cyanohydrin)。第23页/共85页生成的生成的-羟基腈比反应物醛、酮增多了一羟基腈比反应物醛、酮增多了一个碳原子,这是增长碳链的方法之一。碱个碳原子,这是增长碳链的方法之一。碱可催化该反应可催化该反应,该反应机制如下:该反应机制如下:第24页/共85页芳香族甲基酮及其它酮难发生此反应芳香族甲基酮及其它酮难发生此反应,其,其原
11、因是由于电子效应和空间位阻都不利于原因是由于电子效应和空间位阻都不利于CN-进攻羰基。进攻羰基。-羟基腈可进一步水解生羟基腈可进一步水解生成成-羟基酸羟基酸。第25页/共85页第26页/共85页2与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成 醛和脂肪族甲基酮及醛和脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮与个碳以下的环酮与饱和(饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用,生)亚硫酸氢钠溶液作用,生成亚硫酸氢钠的加成物成亚硫酸氢钠的加成物-羟基磺酸钠。羟基磺酸钠。该加成产物溶于水,但不溶于饱和亚硫该加成产物溶于水,但不溶于饱和亚硫酸氢钠水溶液,以白色晶体析出。酸氢钠水溶液,以白色晶体析出。第27页/共85页第28页/共85页
12、该该反反应应可可逆逆,用用稀稀酸酸或或稀稀碱碱加加热热处处理理,又又可可分分解解出出原原来来的的醛醛、酮酮。因因此此,常常用用此此方方法法来来分分离离或或精精制制醛醛或或酮酮(脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮或或低低碳碳数数的环酮)的环酮).第29页/共85页 3.与醇加成与醇加成 在干燥氯化氢的催化下,醛能和醇发生亲在干燥氯化氢的催化下,醛能和醇发生亲核加成,生成半缩醛核加成,生成半缩醛(hemiacetal)(羟基醚(羟基醚类化合物),半缩醛一般不稳定,它继续类化合物),半缩醛一般不稳定,它继续与一分子醇作用,缩去一分子水而生成缩与一分子醇作用,缩去一分子水而生成缩醛醛(acetal)(偕二醚类)
13、。(偕二醚类)。第30页/共85页 半缩醛半缩醛缩醛缩醛第31页/共85页 缩醛缩醛是一种偕二醚(同碳二醚),性质是一种偕二醚(同碳二醚),性质与醚相似,它对碱性试剂及氧化剂稳定,与醚相似,它对碱性试剂及氧化剂稳定,但但在稀酸溶液中,可水解生成原来的醛和在稀酸溶液中,可水解生成原来的醛和醇醇。第32页/共85页直直链链的的半半缩缩醛醛很很不不稳稳定定,但但对对于于或或-羟羟基基醛醛类类化化合合物物,可可发发生生分分子子内内羟羟基基对对醛醛基基的的加加成成,生生成成较较稳稳定定的的五五元元或或六六元元环环状状半半缩醛。缩醛。第33页/共85页相相同同条条件件下下,酮酮和和醇醇生生成成半半缩缩酮酮
14、、缩缩酮酮的的反反应应比比较较难难发发生生,平平衡衡偏偏向向于于反反应应物物这这一一边边。但但采采用用特特殊殊装装置置除除去去反反应应中中生生成成的的水水,可可使使平平衡衡向向生生成成缩缩酮酮的的方方向向移移动动。例例如如,在在对对甲甲基基苯苯磺磺酸酸催催化化下下,用用苯苯或或甲甲苯苯作作除除水水剂剂,酮酮可可与与1,2-1,2-或或1,3-1,3-二二元元醇醇反反应应生生成成较较稳稳定定的的五五元元或或六六元元环环状缩酮。状缩酮。第34页/共85页第35页/共85页在有机合成在有机合成中常利用生成缩醛的性质来中常利用生成缩醛的性质来保护羰基保护羰基,以避免在反应中羰基被破坏:,以避免在反应中
15、羰基被破坏:先将醛(酮)制成缩醛(酮),然后再先将醛(酮)制成缩醛(酮),然后再进行氧化等有关反应,反应结束后,再进行氧化等有关反应,反应结束后,再用稀酸将缩醛(酮)分解成醛(酮)。用稀酸将缩醛(酮)分解成醛(酮)。第36页/共85页第37页/共85页4与水加成与水加成 醛、酮与水加成可形成水合物,但这种醛、酮与水加成可形成水合物,但这种水合物是一种偕二醇化合物,因水是弱水合物是一种偕二醇化合物,因水是弱亲核试剂亲核试剂,大多数偕二醇极不稳定,很易大多数偕二醇极不稳定,很易失水失水,因此下列反应平衡主要偏向反应,因此下列反应平衡主要偏向反应物一方。物一方。第38页/共85页甲醛在水溶液中几乎全
16、部都变成水合物,甲醛在水溶液中几乎全部都变成水合物,但不能把它分离出来,原因是在分离过程但不能把它分离出来,原因是在分离过程中很容易失水。中很容易失水。第39页/共85页 乙醛水溶液中水合物所占比例为乙醛水溶液中水合物所占比例为58%,而丙酮几乎不能水合。,而丙酮几乎不能水合。这种平衡产物这种平衡产物中水合物的比例取决于羰基上受到的电中水合物的比例取决于羰基上受到的电子效应和空间效应两方面的影响。子效应和空间效应两方面的影响。如果如果羰基与强的吸电子基团相连,羰基碳上羰基与强的吸电子基团相连,羰基碳上的正电性增大,即亲电性增强,则可以的正电性增大,即亲电性增强,则可以与水加成形成较稳定的水合物
17、。与水加成形成较稳定的水合物。第40页/共85页三氯乙醛三氯乙醛水合氯醛水合氯醛三氯乙醛水合物又称水合氯醛(三氯乙醛水合物又称水合氯醛(chloralhydrate),它具有催眠作用,是最早用于),它具有催眠作用,是最早用于催眠的有机合成物,由于它是一种较安全催眠的有机合成物,由于它是一种较安全的催眠抗惊厥药,至今许多国家仍定为法的催眠抗惊厥药,至今许多国家仍定为法定药物。定药物。第41页/共85页5.与氨的衍生物(羰基试剂)加成与氨的衍生物(羰基试剂)加成 常见的氨的衍生物有:羟胺、肼、苯肼、常见的氨的衍生物有:羟胺、肼、苯肼、2、4一二硝基苯肼、氨基脲等,可用简一二硝基苯肼、氨基脲等,可用
18、简式式H2N-Y表示。它们共同的特点是分子中表示。它们共同的特点是分子中氮原子上有孤对电子,可作为亲核试剂氮原子上有孤对电子,可作为亲核试剂与醛、酮作用,与醛、酮作用,通过加成通过加成-失水(消除)失水(消除)的反应过程的反应过程,生成含有碳氮双键的化合,生成含有碳氮双键的化合物。物。第42页/共85页从最终产物结果看,相当于酮、醛的羰基从最终产物结果看,相当于酮、醛的羰基氧与氨衍生物氮上的氢之间脱掉一分子水,氧与氨衍生物氮上的氢之间脱掉一分子水,形成碳氮双键,所以该反应也称缩合反应形成碳氮双键,所以该反应也称缩合反应(condensationreaction)。第43页/共85页 反应所生成
19、的肟、腙、苯腙、缩氨反应所生成的肟、腙、苯腙、缩氨脲等,均具有一定熔点的晶体,此反脲等,均具有一定熔点的晶体,此反应可用来鉴别醛、酮,所以应可用来鉴别醛、酮,所以氨的衍生氨的衍生物又常称为羰基试剂物又常称为羰基试剂。特别是特别是2、4一二硝基苯肼一二硝基苯肼,它的分子量较大,与,它的分子量较大,与醛、酮反应易于从溶液中析出黄色结醛、酮反应易于从溶液中析出黄色结晶产物。鉴别醛、酮比较灵敏,效果晶产物。鉴别醛、酮比较灵敏,效果较好。较好。第44页/共85页肟肟、腙腙及及缩缩氨氨脲脲在在稀稀酸酸条条件件下下可可水水解解成成原原来来的的醛醛、酮酮。因因此此醛醛、酮酮与与氨氨衍衍生生物物的的反反应应又又
20、可可用用来来分分离离、提提纯纯醛醛和和酮酮:先先将将难难于于纯纯化化的的醛醛、酮酮与与羰羰基基试试剂剂作作用用,所所得得沉沉淀淀物物经经纯纯化化后后,再再水水解解就就可可以以得得到到原来的醛、酮。原来的醛、酮。第45页/共85页羰基化合物与伯胺的加成缩合产物羰基化合物与伯胺的加成缩合产物N-取取代亚胺(代亚胺(=C=N-R),又称为(),又称为(Schiff碱)碱)。希夫碱一般不稳定。希夫碱一般不稳定,不能分离。不能分离。若是由若是由芳香醛、酮与伯胺生成的希夫碱则较稳定,芳香醛、酮与伯胺生成的希夫碱则较稳定,可分离可分离。视觉细胞内存在的。视觉细胞内存在的11-顺视黄醛顺视黄醛(11-cis-
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