物理化学第二版第八章复杂反应动力学.ppt
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1、 第八章第八章 第八章第八章 8.1 实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应组成的复杂反应,对涉及同一物种的两个基元反应而言,其相互关系主要有:平行、对峙和连续三种基本类型。平行反应平行反应(side reaction)(side reaction)一般称反应系统中有相同反应物一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不的几个不同基元反应为同基元反应为平行反应平行反应。这种情况在有机反应中较多,通常将生成期望产这种情况在有机反应中较多,通常将生成期望产物的一个反应称为物的一个反应称为主反应主反应,其余为,其余为副反应副反应。总反应速率等于所有平行反应速率之和。总反应速率等于所有平行反应速率之
2、和。1 1级平行反应的动力学特征级平行反应的动力学特征 1 1级平行反应的动力学特征级平行反应的动力学特征 反应物浓度反应物浓度A下降服从以下降服从以 kapp(k1+k2)为速为速率系数的一级反应动力学规律。率系数的一级反应动力学规律。两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比的平行关系。系数之比的平行关系。1 1级平行反应的动力学特征级平行反应的动力学特征 平行反应的特点平行反应的特点 在反应的任何时刻,产物的浓度(或产量)之比,在反应的任何时刻,产物的浓度(或产量)之比,等于平行反应的速率系数之比,速率系数大的反应,等于平行反应的速率系数
3、之比,速率系数大的反应,其产量必定大。其产量必定大。2-2级平行反应的微、积分公式级平行反应的微、积分公式 C6H5Cl Cl2 对对-C6H4Cl2 邻邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻邻-C6H4Cl2+HCl2-2级平行反应的微、积分公式级平行反应的微、积分公式平行反应的特点平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似,只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度
4、为零时,在任一瞬间,各产物浓度之比等于速率系数之比,若各平行反应的级数不同,则无此特点。平行反应的特点平行反应的特点4.当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基元反应的速率系数大很多时元反应的速率系数大很多时,总反应速率决定于该基总反应速率决定于该基元反应。通常,称此反应为主反应,其它为副反应。元反应。通常,称此反应为主反应,其它为副反应。人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来加大速率系数的差别,以提高主反应的产率和产量。加大速率系数的差别,以提高主反应的产率和产量。5.用改变温度的办法,可以
5、改变产物的相对含 量。活化能高的反应,速率系数随温度的变 化率也大。温度的影响规律温度的影响规律 对峙反应对峙反应(Opposing Reaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应,俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数,也可以为具有不同级数的反应;可以是基元反应,也可以是非基元反应。例如:对峙反应对峙反应(opposing reaction)A B E+B A E-t=0 时时 A0 B0 t=t 时时 A=A0-x,B=B0+x t=时时 =A0-,=B0+对峙反应对峙反应 对峙反应的特点对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时,反应净速率等于零3.正、
6、逆速率系数之比等于平衡常数Kc=k1/k-14.在ct图上,达到平衡后,反应物和产物的 浓度不再随时间而改变对峙反应的特点对峙反应的特点连续反应连续反应(Consecutive Reaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的,前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物,依次连续进行,这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂,我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。连续反应连续反应(consecutive reaction)解一阶线性微分方程(当解一阶线性微分方程(当k1 k2时)并利用物料平衡关系求得:时)并利用物料平衡关系求得:k1,k
7、2相对大小的影响相对大小的影响(1)当)当k1,k2 相近相近(不能相等)时:(不能相等)时:将将A,I,P 的浓度对的浓度对时间作图可得如图时间作图可得如图的情形。的情形。k1,k2相对大小的影响相对大小的影响(2)若)若k1 k2 k1,k2相对大小的影响相对大小的影响 若若k1 B0,在处理此次实验数据时可以,在处理此次实验数据时可以认为相应的速率方程为:认为相应的速率方程为:根据一组时间根据一组时间浓度数据可方便地确定出浓度数据可方便地确定出nB、kB。同。同理,当采用理,当采用A0B0时,通过实验可求出时,通过实验可求出nA、kA 。化学计量系数比浓度法化学计量系数比浓度法 (2)化
8、学计量系数比浓度法:是使影响反应速率的多个化学计量系数比浓度法:是使影响反应速率的多个反应物浓度在整个反应期间保持恒定的比例关系。反应物浓度在整个反应期间保持恒定的比例关系。对反应系统:对反应系统:aA+bB=eE+f F 安排安排A0 B0=a b,那么在整个反应过程中:,那么在整个反应过程中:任一时刻任一时刻t,A=A0+a x,B=B0+b x,所以所以 A B=(A0 a x)(B0 b x)=a b于是:于是:这种方法以化学计量系数比的初浓度安排,使速率方程获这种方法以化学计量系数比的初浓度安排,使速率方程获得表面上数学形式的简化,便于获得总反应级数。但是该方法不得表面上数学形式的简
9、化,便于获得总反应级数。但是该方法不适用于产物浓度影响反应速率的情况。适用于产物浓度影响反应速率的情况。获得初浓度获得初浓度初速率数据的实验安排初速率数据的实验安排 考虑反应系统考虑反应系统:A+B =E+F 经验速率方程具有形式经验速率方程具有形式:求出动力学参数求出动力学参数 k ,nA 及及 nB;下表是一种最常见、;下表是一种最常见、最便于处理的实验安排方式最便于处理的实验安排方式(a,b,m 大于零,且大于零,且m1)。初速率实验安排表举例 实验编号 A0/(mol dm-3)B0/(mol dm-3)r0/(mol dm-3 s-1)a b r0,1 a mb r0,2 ma b
10、r0,3一般而言,当经验速率方程涉及一般而言,当经验速率方程涉及S个物种的浓度,那么至个物种的浓度,那么至少需要少需要S+1个不同初始浓度的实验。个不同初始浓度的实验。浓度对总反应速率的影响浓度对总反应速率的影响数据数据数据形式数据形式(1)时间时间浓度浓度 B0:t;Bt 数据数据 Bt;r t B0;t 0.5(2)初始浓度、初速率数据)初始浓度、初速率数据 r0;A0,B0,处理方法处理方法 (a)积分法积分法 (b)微分法微分法 (c)半衰期法半衰期法 (d)初速率法初速率法积分法积分法(尝试尝试)判断实验数据与动力学方程是否吻合的方法通常有两种:判断实验数据与动力学方程是否吻合的方法
11、通常有两种:(1)计算速率系数计算速率系数 k 从一次实验中不同时刻的若干对数据所求得的多个从一次实验中不同时刻的若干对数据所求得的多个k 为一常数为一常数.(2)作直线图作直线图 不同级数的反应,与时间有线性关系的浓度表达式也不相同,不同级数的反应,与时间有线性关系的浓度表达式也不相同,可以利用可以利用直线化方式直线化方式的的不同进行区别。不同进行区别。【例】乙酸乙酯皂化反应乙酸乙酯皂化反应(浓度浓度mol dm-3)C2H5COOC2H5(酯酯)+OH-=C2H5COO-+C2H5OH 已知已知25 时实验数据时实验数据(酯酯0=OH-=0.025 mol dm-3):t/min 5 10
12、 20 40 60 80 100 120 150 180酯酯102 1.55 1.13 0.73 0.43 0.30 0.23 0.19 0.16 0.13 0.11经验速率方程为经验速率方程为 r=kexp 酯酯OH-,试用尝试法确定,试用尝试法确定反应级数反应级数n(=+)。解:本实验采用化学计量系数比浓度法解:本实验采用化学计量系数比浓度法(酯酯 0 0=OHOH-)故速率方程可简化为:故速率方程可简化为:r=kexp 酯酯+方法一方法一 将 t;酯数据分别代入零、一或二级反应的动力学方程,计算速率系数,结果列于下表,其中仅二级反应的各k exp值接近一常数,故可以认为该反应的级数n=2
13、。【例】t/min 5 20 60 100 150 180 kexp 103n=0 1.90 0.89 0.37 0.195 0.158 0.13n=1 95.5 61.6 44.0 25.8 19.7 17.4n=2 4903 4849 4889 4863 4800 4830 方法二方法二 将数据分别按零、一或二级反应的直线化方法作图 t/min 5 20 60 100 150 180100酯酯 1.55 0.73 0.30 0.19 0.13 0.11ln酯酯 -4.167 -4.920 -5.809 -6.266 -6.645 -6.812酯酯-1 64.52 137.0 333.3 5
14、26.3 769.2 909.1【例】按表数据作按表数据作图,图中仅图,图中仅 1/酯酯t 图显示良好图显示良好的线性,所的线性,所以该反应为以该反应为二级反应。二级反应。微分法微分法 微分法微分法 经验速率方程形式为经验速率方程形式为:r=k exp Bn (1)ln r=lnkexp+n lnB以以 ln r 对对 lnB 作图可得一斜率为作图可得一斜率为n 的直线,的直线,截距为截距为ln kexp.(2)取任意两组取任意两组ri 和和Bi数据代入上式求反应级数数据代入上式求反应级数n及速率系数及速率系数kexp。【例】气相反应气相反应 A+B=E+F 当当pB 保持不变时测得保持不变时
15、测得pA 随时间的改变,由随时间的改变,由pA t 曲线曲线利用作切线的方法得到速率利用作切线的方法得到速率rA=-dpA/dt 数据数据(表表a);在在pA 保持不变时测得保持不变时测得pB 随时间的改变,用同样的方法随时间的改变,用同样的方法得到速率得到速率rB=-dpB/dt 数据数据(表表b):表表a pA/kPa 47.86 40.00 20.26 rA/(kPa s-1)0.200 0.137 0.033表表b pB/kPa 38.53 27.33 19.61 rB/(kPa s-1)0.213 0.147 0.105设速率方程有设速率方程有 的形式,求的形式,求,的值。的值。【例
16、】解(1)在在 pB保持不变时经验速率方程可简化成保持不变时经验速率方程可简化成 lnr=ln kapp+lnpA。代入任意两组数据,解联立方程可求出代入任意两组数据,解联立方程可求出。由。由1,2组、组、2,3 组数据分别求出组数据分别求出 和和 故可以认为故可以认为=2。(2)在在 pA保持不变时,用同样的方法可以求出保持不变时,用同样的方法可以求出 和和 故故=1。因此。因此:半衰期法半衰期法 以以 lnt0.5 对对 lnB0 作图,从斜率求出作图,从斜率求出 n.【例例】气相反应气相反应:NO+H2=0.5N2+H2O 在同一温度下维持在同一温度下维持 NO 和和 H2 起始压力相等
17、,起始压力相等,5次次实验结果如下表。已知产物不影响反应速率实验结果如下表。已知产物不影响反应速率,求反求反应级数应级数n。p0/kPa 50.0 45.4 38.4 33.6 26.9 t0.5/min 95 102 140 180 224 【例例】表表lnt0.5 4.55 4.62 4.94 5.19 5.41lnp0 3.91 3.81 3.65 3.51 3.28 初浓度初浓度初速率数据的处理初速率数据的处理经验速率方程经验速率方程(1)两边取对数得到一个一次方程(两边取对数得到一个一次方程(ln k,nA 及及 nB)ln r 0 =ln k +nA lnA0+nBln B0 将将
18、3组以上数据可以解出组以上数据可以解出ln k,nA 及及 nB。【例】在氩存在的气相中,碘原子的复合反应可表示为在氩存在的气相中,碘原子的复合反应可表示为 2I(g)+Ar(g)I2(g)+Ar(g)在初始浓度在初始浓度I0,Ar0下反应初始速率下反应初始速率r0的数据如下:的数据如下:初始速率初始速率r0/(mol dm-3 s-1)数据表数据表 I0/10-5 1.0 2.0 4.0 6.0 Ar0/10-2 0.1 8.7010-4 3.4810-3 1.3910-2 3.1310-2 0.5 4.3510-3 1.7410-2 6.9610-2 1.5710-1 1.0 8.6910
19、-3 3.4710-2 1.3810-1 3.1310-1当速率方程为当速率方程为 r=k I Ar 试求试求,和和 k。【例】解:lg r 0 =lg kexp +lgI0+lg Ar0(1)对于对于Ar0恒定的每组数据,以恒定的每组数据,以lg r 0 对对lgI0 作图作图(2)同样对于给定的同样对于给定的I0,以以 lg r 0 对对 lg Ar0 作图作图温度对总反应速率的影响温度对总反应速率的影响1 1 影响类型影响类型 类型类型(a):是:是“完整完整”的的Arrhenius曲线,这类反应最为常见。曲线,这类反应最为常见。类型类型(b):属于有爆炸极限的化学反应。:属于有爆炸极限
20、的化学反应。类型类型(c):常见于一些受吸附速率控制的多相催化反应。:常见于一些受吸附速率控制的多相催化反应。类型类型(d):r T 曲线出现极大值和极小值,这在煤的燃烧反应和碳曲线出现极大值和极小值,这在煤的燃烧反应和碳的氢化反应中可观察到。的氢化反应中可观察到。类型类型(e):具有负的温度系数,温度升高反应速率下降,是反常的。:具有负的温度系数,温度升高反应速率下降,是反常的。温度对总反应速率的影响温度对总反应速率的影响2 经验定律与实验活化能经验定律与实验活化能Eexp 式中式中:kexp 是实验速率系数或称表观速率系数,Aexp和Eexp为与温度和浓度无关的常数,Aexp也称为指前系数
21、,Eexp称为实验活化能,或称表观活化能。以以lnkexp对对1/T 作图,从直线的斜率可确定实作图,从直线的斜率可确定实验活化能验活化能Eexp。直线在。直线在lnkexp轴上的截距即为轴上的截距即为lnAexp。【例例】有机化合物有机化合物S,在水溶液中反应服从一级动力学规律,在水溶液中反应服从一级动力学规律r=kexp S。不同温度下实验速率系数的值为:。不同温度下实验速率系数的值为:t/0 20 40 60kexp105/min-1 2.46 47.5 576 5480试用作图法确定及求出试用作图法确定及求出80 时的反应速率系数。时的反应速率系数。解解 计算出四组计算出四组 lgke
22、xp 及及 1/T 的数据列在下表中的数据列在下表中 lgkexp-4.609 -3.323 -2.240 -1.261 103K/T 3.663 3.413 3.195 3.003作作lgkexp1/T 图得一条直线,斜率为图得一条直线,斜率为 m=5.072103 K 所以所以 Eexp=2.303R m=97.13 kJ mol-1。【例例】根据根据Arrhenius经验经验公式求出四个公式求出四个不同温度下指不同温度下指前系数的平均前系数的平均值值 Aexp=9.821013 min-1。那么那么80 时反时反应的速率系数应的速率系数 kexp=0.419 min-1 8.4 碰撞理论
23、应用于溶液反应碰撞理论应用于溶液反应 溶液中基元反应的物理图象溶液中基元反应的物理图象 笼效应笼效应(cage effect)溶质溶质 分子只能在一个地方作往复运动,好象处在一分子只能在一个地方作往复运动,好象处在一个溶剂分子所组成的个溶剂分子所组成的“分子笼分子笼”中振动,估算这种振动中振动,估算这种振动的周期约在的周期约在10-1210-13s。对于正常的液体(粘度对于正常的液体(粘度=10-3 kgm-1 s-1)平均一个)平均一个分子在笼中逗留约分子在笼中逗留约10-10s,在此期间要与最邻近分子进,在此期间要与最邻近分子进行大约行大约1001000次碰撞。当其从笼中跃出,经位移便次碰
24、撞。当其从笼中跃出,经位移便又进入另一又进入另一“分子笼分子笼”中,分子这样不断在笼之间中,分子这样不断在笼之间“跳跳动动”构成该物质分子在溶剂中的扩散。构成该物质分子在溶剂中的扩散。溶液中基元反应动力学溶液中基元反应动力学对溶液中基元反应对溶液中基元反应 A+B P 处于不同笼中的反应分子处于不同笼中的反应分子A和和B经过扩散恰好跃入同经过扩散恰好跃入同一一“溶剂笼溶剂笼”中发生反复碰撞,这被称为一次偶中发生反复碰撞,这被称为一次偶遇溶液中遇溶液中A与与B的化学反应过程可简单表示为的化学反应过程可简单表示为:A+B A B A B A+B A B P k1、k-1为形成偶遇对和偶遇对分离过程
25、的速率系数,为形成偶遇对和偶遇对分离过程的速率系数,k2 为偶遇对发生反应的速率系数。为偶遇对发生反应的速率系数。溶液中基元反应动力学溶液中基元反应动力学当反应较难进行,即当反应较难进行,即 k2 k-1时时,则则 r=k1 A B 动力学上的二级反应速率系数动力学上的二级反应速率系数 kapp=k1,k1 kapp实际上是实际上是A、B扩散形成偶遇对的速率系数。扩散形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反应。这时的反应称扩散控制反应。kapp=k1=2L(DA+DB)(dA+dB)式右边各量均采用式右边各量均采用SI单位时,速率系数的单位是单位时,速率系数的单位是m3 mo1-1 s-1
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- 物理化学 第二 第八 复杂 反应 动力学
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