无机非金属材料工学玻璃.ppt
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1、第二篇第二篇 玻璃工艺学玻璃工艺学第一章第一章 引言引言 一、定义 广义:凡是具有非晶钛结构的固体材料统称为玻璃。狭义:从熔体中冷却,在室温下还保持熔体结构的固体材料。即无机玻璃。二、分类 按成分:单质玻璃、有机玻璃、无机玻璃。按用途:平板玻璃(建筑、日用玻璃)、光学玻璃、器皿玻璃、工艺玻璃(医用、仪器、激光玻璃)。平板玻璃按生产工艺又分为:浮法玻璃、垂直引上玻璃(提拉玻璃)、压延玻璃等。三、玻璃工业发展史15万年前人类首先就利用天然黑曜岩薄片做窗户玻璃,7000B.C.海盗船无意中发现了人造玻璃的配方。35001500年前开始制造玻璃纤维。直到200A.D.才开始“平板”玻璃。1957年,英
2、国首先首先发明浮法玻璃专利,1963年美国购买了该专利。1975年,美国发明新浮法专利。我国1971年在洛阳首先引进浮法生产线,现有30多条生产线。目前我国浮法玻璃供不应求,各地正在加紧上线。第二章第二章 玻璃的通性玻璃的通性包括:一、各向同性二、介稳性(亚稳性)三、无固定熔点四、性质变化的连续性和可逆性一、各向同性 在同一块玻璃中所有的物理化学性能在各个方向均相同。二、介稳性(亚稳性)由于玻璃熔体在冷却过程中粘度迅速重大,来不及结晶就成为固体。所以保留了熔体的结构,造成体系内能不是最小,即亚稳态。图21。图图21 玻璃体系内能随温度变化图玻璃体系内能随温度变化图 三、无固定熔点由于玻璃形成过
3、程中由熔体向固体转变是在一定的温度范围内进行的,所以其熔化过程也是在一定的温度范围内而不是某一温度点。四、性质变化的连续性和可逆性决定于其形成过程。第二节第二节 玻璃结构的假说玻璃结构的假说包括:一、晶子说二、无规则网络学说一、晶子说 由兰德尔(Randell)1930年提出,认为玻璃是由80%的直径等于1.01.5nm左右的微晶组成,晶体取向无序。二、无规则网络学说由查哈里阿森(Zachariasen)1932年提出,认为玻璃中硅氧以共价键结合在三维空间内形成连续的网络。强调了结构玻璃的连续性、统计均匀性、无序性。两种观点的相同之处是都认为是近程有序而远程无序,不同之处是近程程度不同。第三节
4、第三节 粘粘度度一、玻璃的定义指面积为S的二平行液层,以一定速度梯度dv/dx移动时需要克服的内摩擦力。=sdvdx粘度系数(PaS)二、玻璃粘度参考点1应变点:(1013.6PaS)应力在几小时内消除的温度点;2转变点(Tg):(1012.4PaS)的温度;3退火点:(1012PaS)应力在几分钟内消除的温度点;4变形点:10101011PaS的温度;5软化温度(Tf)(35)106PaS的温度;6操作范围:(103106.6PaS)成型时玻璃表面的温度;7熔化温度:(10PaS)的温度;8自动供料机供料粘度:(102103PaS)的温度。三、玻璃粘度与成分的关系1SiO2、Al2O3、Zr
5、O2含量升高,粘度增大;2碱金属氧化物R2O含量升高,粘度降低;3碱土金属氧化物MO含量升高,粘度增大;4PbO、CdO、Bi2O3、SnO含量升高,粘度增大;5Li2O、ZnO、B2O3含量升高,增加低温粘度,而降低高温粘度。四、玻璃粘度与温度的关系总体上玻璃粘度与温度成反比。图22。满足:Log=a+b/T (a、b为常数)图图22 硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图硅酸盐玻璃弹性、粘度与温度关系图 五、玻璃粘度的近似计算 1奥霍琴法:适用于含MgO、Al2O3的Na-Ca-Si系玻璃。且各主要氧化物含量范围为Na2O12%16%,CaO+MgO5%12%,Al2O3B2O3BaOAl2O3
6、PbOK2ONa2O(MgO、FeO)提 高 抗 压 强 度 Al2O3 MgOB2O3Fe2O3PbO2缺陷:(微观、宏观)3温度:图24。4内应力(残余应力)图图24 玻璃强度与温度的关系玻璃强度与温度的关系 三、硬度和脆性 1硬度:抗其它物体的侵入能力。加入不同的氧化物可提高玻璃的硬度,其顺序为SiO2B2O3 MgO(ZnO、Ba0)Al2O32脆性:当负荷超过玻璃极限强度时立即破裂的特性,用冲击强度表示。淬火玻璃的冲击强度比退火玻璃的冲击强度大57倍。引入半径较小的阳离子(Li2O、BeO、MgO、B2O3)可降低玻璃的脆性。而引入大半径的阳离子(Ru2O、CaO)可提高玻璃的脆性。
7、第七节第七节 玻璃的热学性质玻璃的热学性质 一、热膨胀性热膨胀对玻璃的成型、退火、钢化、封接及热稳定性都有影响。玻璃的热膨胀变化范围很大,从负膨胀(微晶玻璃)直到20010-7/(非氧化物玻璃)。热膨胀系数分为线膨胀系数和体积膨胀系数。二、影响因素 1温度:成正比;2热历史:与玻璃退火、淬火、析晶(种类、大小)都有关系。3化学组成:取决于阴阳离子间的吸引力。f=2Z/a2f-阴阳离子间的吸引力;Z电价;a间距f越大,热振动越小,膨胀就越小。第八节第八节 玻璃的化学稳定性玻璃的化学稳定性 一、侵蚀机理 1水对玻璃的侵蚀:水中的H+与玻璃中的Na+发生交换反应,而后进行水化、中和反应;Si-Na+
8、H+-OH=Si-OH+NaOHSi-OH+H+-OH=Si-(OH)4Si-(OH)4+NaOH=Si(OH)30-Na+(硅酸钠)+H2O2酸对玻璃的侵蚀:高碱玻璃的耐酸性小于耐水性,而高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。因酸不与硅质玻璃发生反应,只是酸中的水与玻璃起作用。同时,玻璃侵蚀产生的碱可被中和,阻止侵蚀反应进一步进行。3 碱 对 玻 璃 的 侵 蚀:Si-(OH)4+NaOH=Si(OH)30-Na+(硅酸钠)+H2O可破坏玻璃中的Si-O键,从而腐蚀严重。4大气对玻璃的侵蚀:薄膜。是H2O、CO2、SO2的综合侵蚀,可形成Si-OH薄膜。二、影响因素1化学组成:R2O越高,抗腐越差;2
9、热处理:在酸气炉中退火可提高玻璃的抗腐性;钢化(淬火)可提高玻璃的化学稳定性;3温度:温度越高侵蚀越强;4、压力:压力越大侵蚀加剧。第九节第九节 玻璃的光学性质玻璃的光学性质一、折射率影 响 因 素:1.化 学 组 成:n=n1P1+n2P2+nnPnP1Pn-玻璃中各氧化物的质量白分含量;n1nn-玻璃中各氧化物的折射率计算系数(P127表);2.温度:折射率随温度的升高而增大;3.热历史:退火可消除光学不均匀性。二、光学常数 折射率,色散等。三、玻璃的着色1离子致色:过度族金属离子的电子跃迁,可引起选择吸收而致色。不同离子致不同颜色。如:Ti4+(黄棕色)、Ti4+Cu+(绿色)、V(杂色
10、)等。2硫、硒化合物着色:单质硫、硒(淡紫色);硫、碳(琥珀);硫(硒)化镉(黄、红)。3、金属胶体着色:胶体颗粒对光线的散射而引起的选择吸收从而致色。第三章第三章 玻璃的生产工艺玻璃的生产工艺第一节第一节 概述概述 玻璃的生产工艺过程:成分设计原料加工配合料制备(池窑、坩埚窑熔化)成型退火缺陷检验一次制品或深加工检验二次制品。第二节第二节 原料与配合料的制备原料与配合料的制备 玻璃的主要原料或主料是SiO2,辅料有Al2O3、Na2O、CaO、MgO、澄清剂、着色剂、脱色剂、氧化还原剂、乳浊剂及其它。一、原料及选择原则 1杂质少;2易调整;3易熔化、无毒气;4对耐火材料侵蚀小;5成本低、易加
11、工。二、引入SiO2的原料1.硅砂,即石英砂;2.砂岩要求:可含有少量无害矿物(长石、高岭石、白云石、方解石等),有害矿物(赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿等)含量尽量少。三、引入Al2O3的原料 1长石;2.高岭石。四、引入Na2O的原料1纯碱(Na2CO3);2芒硝(Na2SO4);3钠硝石(NaNO3)五、引入CaO的原料1石灰石;2方解石。六、引入MgO的原料 白云石七、引入澄清剂的原料1As2O3、Sb2O3与芒硝共用;2芒硝;3.萤石、氟硅酸钠(Na2SiF6)八、着色剂 各种含致色离子的氧化物,具体见第九节玻璃的着色。九、脱色剂 能使Fe2O3减少或能产生与绿色互补色的各种氧化物。分为物理
12、脱色剂(Se、MnO2、NiO、Cr2O3)和化学脱色剂(As2O3、Sb2O3、Na2S及硝酸盐)十、氧化-还原剂 1.氧化剂(硝酸盐);2还原剂(碳、SnO2等)十一、乳浊剂 1氟化物;2磷酸盐十二、其它 1天然碱;2珍珠岩(含SiO273%);3铌、钽尾矿(含SiO270%);4碎玻璃。第四节第四节 玻璃原料加工玻璃原料加工 一、工艺流程 即各原料分别粉碎筛分入库,后称量混合再入库,最后投料。二、原料的破碎与粉碎 可用 颚式破碎机,图31;反击式破碎机,图32;对辊式破碎机,图33;锤式破碎机,图34。图图31 颚式破碎机颚式破碎机图图32 反击式破碎机反击式破碎机 图图33 对辊机对辊
13、机 图图34 锤式破碎机锤式破碎机 三、筛分 利用六角筛和振动筛对各种原料进行筛分,而振动筛的优点较多,图35。图图35 振动筛振动筛四、配合料制备先称量后混合。混合机可分为转动式、盘式和桨叶式。影响配料混合均匀性的因素有原料物性、加料顺序、加水方式、混合时间及是否加入碎玻璃等。五、配合料质量控制1原料成分;2原料水分;3原料粒度;4称量误差;5均匀度控制。第五节第五节 玻璃的熔制玻璃的熔制一、概述将配料进行高温加热形成均一的、无缺陷的并符合成型要求的玻璃液的过程称为玻璃的熔制过程。熔制过程对产品的产量、质量、成品率、能耗、窑炉寿命等关系密切。熔制过程中发生的物理化学变化为:物理过程化学过程物
14、理化学过程配合料加热脱水熔化相变挥发固相反应盐类分解水化物分解脱水结晶硅酸盐形成与相互作用共熔体形成固态溶解、液态互溶玻璃液、炉气、气泡间的相互作用玻璃液与耐火材料作用二、玻璃的熔制过程及影响因素熔制过程分为五个阶段:硅酸盐形成 玻璃液的形成玻璃液的澄清 玻璃液的均化 玻璃液的冷却 1.硅酸盐形成 T=800 900,CaO+SiO2=CaSiO3(Na2Si03)特点:时间短,平板玻璃34min。2玻璃液的形成 T=12001250,硅酸盐溶解和扩散,形成透明体,但不均匀,有大量气泡,性质不均匀。特点:时间长,平板玻璃28min。3玻璃液的澄清 T=14001500,澄清的过程是指排除可见气
15、泡的过程,是一个复杂的物理化学过程。玻璃液中的气泡有:CO2、O2、N2、H2O、SO2、NO2。澄清过程:气体转化与平衡 气体与玻璃液的相互作用a.O2 与玻璃液的相互作用:包括物理的溶解和发生氧化还原反应形成氧化物(氧化铁、硅酸盐等)b.CO2与玻璃液的相互作用:CO2与硅酸盐作用形成碳酸盐和氧化硅。c.H2O与玻璃液的相互作用:即玻璃的水化反应。澄清剂及作用机理a变价氧化物:机理是低温吸热,高温放热使气泡长大而释放。As2O3+O2=As2O5 (可逆反应)b.硫酸盐:Na2SO4=Na20+SO2(大于1400时分解)c卤化物:CaF2、NaF可使SiO2的结构网络断裂而达到澄清的目的
16、。玻璃性质与澄清:澄清速度V=2/9gr2(d-d1)/g-重力加速度;r-气泡半径;d-玻璃密度;、d1-气泡中气体密度;-玻璃液的粘度。即玻璃液越粘澄清速度越小。4玻璃液的均化:包括化学均化和热均化。有三种方式:不均匀体的溶解与扩散的均化过程(成分不同造成);玻璃液的对流均化过程(温度不同造成);因气泡上升而引起的搅拌均化作用。影响因素:玻璃液的粘度和表面张力。5玻璃液的冷却:T=1000主要注意二次气泡(再生泡)的形成,即尘泡(直径小于0.1mm)的形成。三、影响玻璃熔制过程的因素1化学成分:氧化硅和氧化铝越高越难熔,而碱含量越高越易熔;2配料的状态:包括原料的粒度、不同原料的分层等;3
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- 无机 非金属材料 工学 玻璃
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