氮族元素学习.pptx
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1、价电子层构型和氧化态价电子层构型和氧化态ns2np3半充满,稳定电子构型电子构型氧化态氧化态NHe2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5PNe3s23p3-3,0,+3,+5AsAr4s24p3-3,0,+3,+5第1页/共164页1.有获得3个电子形成M3-的趋势 实际只有半径小,电负性大的N、P可形成极少数氧化数为-的具有离子键特征的固态化合物,但遇水强烈水解,溶液中无N3-,P3-离子。如Li3N,Mg3N,Ca3P2 离子化合物 As不可形成As3-2.没有M5+的离子化合物,M3+的离子化合物只有半径大的元素中才能形成,As3+简单离子只在强酸中存在3.N、P、
2、As主要形成氧化态+、+的共价化合物ns2np3形成共价化合物是它们的主要成键特征第2页/共164页N与同族其他元素性质的差异:1.N-N单键键能反常地比P-P单键小。2.N=N和NN的键能又比其他元素的大。3.N的最大配位数为4,而P、As可达到5或6。4.N有形成氢键的倾向,但氢键强度要比O和F的弱。第二周期N原子没有d轨道P、As原子有(n-1)d空轨道第3页/共164页N、P、As的元素电势图p517第4页/共164页自然界氮的存在形态空气中N2的体积含量为78%化合态的氮存在于有机体中,是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素.结构式:N NN2:KK(2s)2(*2s)2(2P)4(
3、2P)2 由于N2分子中存在叁键NN,所以N2分子具有很大的稳定性,将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。16-2-1.氮16-2氮和氮的化合物与与CO为等电子体为等电子体第5页/共164页NH4Cl饱和饱和+NaNO2NH4NO2+NaClN2 2H2ONH4NO2氮的制备实验室制法工业制法:分馏空气。N2 Cr2O3+4H2O(NH4)2Cr2O72NH3+3CuO3Cu+N23H2O8NH3+3Br2(aq)N26NH4Br含少量NH3、NO、O2和H2O等杂质3N2 2Na(l)2NaN3极纯的N2(火山爆发)火山爆发)(除(除N2中
4、的中的NH3)第6页/共164页物理性质无色、无味的气体,难溶于水,熔点:63K,沸点:77K,较低,临界温度126K,因此难液化,只有在加压和极低温度下才能得到液氮,作致冷剂,呈惰性.性质第7页/共164页化学性质加热加压催化剂N2+3H22NH3N2+O22NO放电6Li+N22Li3N(常温)3Ca+N22Ca3N 2(炽热,Mg Sr Ba相似)3B+N22BN(白热,大分子化合物)化性不活泼,常温不反应,高温下活泼性增强。锂与空气常温下反应,保存应注意加热时与活泼金属Li,Ca,Mg等反应,生成离子型化合物。非金属反应非金属反应金属反应金属反应第8页/共164页氮气用途氮气用途合成氨
5、制硝酸充填灯泡焊接金属的保护气保存粮食N2+3H2 2NH3高温高压催化剂第9页/共164页化学模拟生物固氮 固氮:把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程。生物固氮:依靠某些微生物(如豆科植物的根瘤菌),通过生物催化剂固氮酶的作用,在常温常压,温和条件下将空气中的氮气转变为氨。人工固氮:用化学方法,将空气中的氮转变为氮的化合物。化学模拟生物固氮:利用化学方法模拟固氮酶的作用,在温和条件下,将氮转变为氨。第10页/共164页豆科植物的根瘤 第11页/共164页固氮原理:使N2活化,削弱N原子间的牢固三重健,使它容易发生化学反应。固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的配合物,此配合物使N2活化,
6、易于被还原。实验证明,氮分子与过渡金属形成的化学键,不仅有经典的配位键,还有反馈键,导致氮分子的三键被削弱,氮分子被活化。第12页/共164页一、氨16-2-2 氮的氢化物制备实验室:实验室:2NH2NH4 4 Cl+Ca(OH)Cl+Ca(OH)2 2=CaCl=CaCl2 2+2NH+2NH3 3+2H+2H2 2O O (NH (NH4 4)2 2SOSO4 4+CaO=CaSO+CaO=CaSO4 4+2NH+2NH3 3+H+H2 2O O氮化物水解:氮化物水解:MgMg3 3N N2 2+6H+6H2 2O=3Mg(OH)O=3Mg(OH)2 2+2NH+2NH3 3*N2H277
7、3K,3070MPaFe触媒NH3工业制法哈伯法(NH4)2SO42NaOH2NH3Na2SO42H2O氨是最重要的氮肥,是产量最大的化工产品之一哈伯获得1918年诺贝尔化学奖 第13页/共164页结构特点:一个孤电子对,强极性,易形成氢键,最低氧化数(-3)。同族氢化物中NH3具有最高的溶沸点、凝固点、熔解热、蒸发热.介电常数大,溶解度大。Sp3不等性杂化,三角锥形第14页/共164页1、物理性质常温下,无色、有刺激性气味的气体,易液化(致冷剂),易缔合,(分子间氢键),易溶于水,一体积水溶于700体积的水,熔沸点较低,液氨是极性溶剂,它可以溶解碱金属形成蓝色溶液。性质第15页/共164页液
8、氨是良好的极性溶剂液氨是良好的极性溶剂*液氨能溶解碱金属、Ca、Sr、Ba等生成兰色溶液。将溶液蒸干,就可得到原来的金属,理想的碱金属还原剂。氨合电子氨合电子是金属液氨溶液显兰色的是金属液氨溶液显兰色的原因,也是它具有强还原性和导电性的原因,也是它具有强还原性和导电性的根据根据。氨合电子氨合电子自偶电离自偶电离液氨的特殊性第16页/共164页临界温度405.6K,在常压下易于被加压液化,液氨具有较大的蒸发热,故被用于做冷冻机的循环制冷剂。液氨的介电常数比水小得多,是有机化合物的较好溶剂。液氨发生自偶电离。液氨有溶解碱金属、碱土金属等活泼金属的特性,生成的稀溶液均呈淡蓝色,因含有”氨合电子“,所
9、以有顺磁性、导电性和强还原性。第17页/共164页2、化学性质还原性2NH3+3CuOCu+N23H2O3Cl2+2NH3N2+6HCl3Cl2(过量)+2NH3NCl3+6HCl4NH33O22NO6H2O 高温Pt Fe4NH33O22N26H2O高温弱碱性NH3H2ONH4+OH-检验Cl2管道是否漏气除N2中的NH3空气中不燃烧工业上制硝酸的基础第18页/共164页氨分子中H的取代反应2NH32Na2NaNH2H22NH32Al2AlN3H2NH3 2LiLi2NH3H2H被取代后形成NH2(氨基),NH,(亚氨基)N(氮化物)623K3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(O
10、H)22NH3第19页/共164页氨解反应PCl33H2OH3PO33HClPCl33NH3P(NH2)33HClHgCl22NH3Hg(NH2)ClNH4Cl第20页/共164页配合反应:NH3 孤对电子CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4AgCl 2NH3Ag(NH3)2ClBF3NH3F3B-NH3CaCl28NH3CaCl28NH3CaCl2不能干燥NH3NH4+第21页/共164页用途 工业上生产硝酸、铵盐(化肥)、尿素、染料、医药品和塑工业上生产硝酸、铵盐(化肥)、尿素、染料、医药品和塑料等。做冷冻剂和循环制冷剂。料等。做冷冻剂和循环制冷剂。第22页/共164页液氨和氨水的几个
11、比较液氨氨水物质成分微粒种类主要性质存在条件纯净物(非电解质)混合物(NH3H2O为弱电解质)NH3分子NH3、NH3H2O、H2O、NH4+、OH、H+不具有碱性具有碱的通性常温常压下不能存在常温常压下可存在第23页/共164页二、铵盐(NH4+)(氨与酸反应得到相应的盐。)性质:一般是无色或白色晶体,易溶于水,其性质与钾盐类似铵盐铵盐r(NHr(NH4 4+)=148pm;r(Rb)=148pm;r(Rb+)=148pm;r(K)=148pm;r(K+)=133pm)=133pm 铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷盐类似。有相同铵盐在晶型、颜色、溶解度等方面都与相应的钾盐、铷
12、盐类似。有相同的沉淀试剂,均为无色晶状化合物,易溶于水,强电解质。的沉淀试剂,均为无色晶状化合物,易溶于水,强电解质。第24页/共164页水解性在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热,就会释放出NH3,这是检验是否是铵盐的反应。NH4+OH-=NH3+H2ONH3H2OH+NH4+H2O铵盐应存放在阴凉的地方,铵肥不能与碱性肥料混合使用第25页/共164页铵盐的热分解:实质:质子转移 稳定性规律:与NH4+结合的阴离子碱性越强,铵盐越不稳定。如卤化铵 NH4X 的热稳定性按NH4F NH4I的顺序递增。热分解产物:与阴离子对应酸的氧化性、挥发性有关,与分解温度有关。热稳定性差第26页/共164页固态
13、铵盐NH3+酸(或酸式铵)挥发酸,无氧化性(H2CO3,HCI)NH4CI=NH3+HCINH4HCO3=NH3+CO2+H2O 难挥发酸(H2SO4,H3PO4)(NH4)2SO4=NH3+NH4HSO4(NH4)3PO4=3NH3+H3PO4热稳定性差第27页/共164页氧化性酸NH4NO2=N2+2H2ONH4NO3=N2O+2H2O=N2+1/2O2+2H2O 2NH4CIO4=CI2+2O2+N2+4H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2ONH4NO3N2O+2H2O温度高于300时,N2O又分解为N2和O2 2N2O2N2O2NH4NO2N2+2H2ON2O具有助燃
14、作用。则发生自身氧化还原反应第28页/共164页鉴定:气室法 除溶液中铵离子:用热的硝酸和盐酸的混合物氧化铵离子成N2或NOx(还原性NH4+NH3)湿的红色石蕊试纸变蓝示有NH4+铵盐加热(奈斯勒试剂是HgI42-与KOH的混合溶液)铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法HgNH4+2HgI42-+4OH-=ONH2I7I-3H2OHg(红棕色)第29页/共164页三、氨的衍生物1.联氨(肼 NH2-NH2)SP3杂化,氧化数-2。可看作是NH3分子中的一个H被-NH2(氨基)取代的衍生物。结构NH2-NH2的稳定性比NH3小第31页/共164页制备1.用次氯酸钠NaClO和过量氨水反应制得,仅
15、获稀溶液2.有机法性质物理性质:无色可燃性液体,与水互溶,吸湿性强,在空气中发烟,能与水或酒精无限混合。第32页/共164页化学性质:碱性:二元弱碱(两孤电子对),碱性 N2H4NH3 N2H4+H2O=N2H5+OH-K1=3.010-6 N2H5+H2O=N2H62+OH-K2=7.010-15 常见硫酸盐N2H4H2SO4,盐酸盐N2H42HCI 不稳定性 在空气中燃烧并放出大量热。加热即爆炸分解。可作火箭的燃料。N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)第33页/共164页 氧化还原性(类同H2O2)酸中主显氧化性(慢)A(N2H5+/NH4+)=1.27V A(N2/N2
16、H5+)=-0.23V碱中为强还原剂 B(N2/N2H4)=-1.15V 4CuO+N2H4=2Cu2O+N2+2H2O N2H4+2X2=4HX+N2例如:在硫酸肼中加入少量溴水,溴水褪色,有气体放出。N2H62+2Br2=N2+4Br-+6H+氧化产物N24 AgBr +N2H4 4 Ag +N2 +4 HBr N2H4(l)+O2(g)N2(g)+2H2O(l)N2H4(l)+H2O2(l)N2(g)+4H2O(l)无水肼的点燃反应第34页/共164页2.羟氨(NH2-OH)HHNOHSP3杂化,氧化数-1结构制备1.用还原剂还原较高氧化态得含氮化合物2.用电解法在铅阴极上还原硝酸第35
17、页/共164页纯羟氨是无色固体,熔点305K,不稳定,易溶于水碱性碱性:NHNH2 2OH+HOH+H2 2O=NHO=NH3 3OHOH+OH+OH-K K=9.110=9.110-9-9供电子能力的强度供电子能力的强度 NHNH3 3N N2 2H H4 4NHNH2 2OH OH 不稳定性不稳定性:288K288K以上分解以上分解 3NH3NH2 2OH=NHOH=NH3 3+N+N2 2+3H+3H2 2O O水溶液及其盐如水溶液及其盐如NHNH3 3OHCIOHCI,NHNH3 3OHNOOHNO3 3较稳定较稳定(氧化氧化)还原性还原性:NHNH2 2OH+OH+AgAgBr=Br
18、=AgAg+1/2N1/2N2 2+HBr+H+HBr+H2 2O ON N上有一对孤对电子:上有一对孤对电子:N2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O第36页/共164页3.氢叠氮酸HN3:无色有刺激性气味的液体,易挥发.HN3制法:N2H4+HNO2=2H2O+HN3 NaN3+H2SO4=NaHSO4+HN3N NNNH分子中有34结构利用HN3的挥发性,用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3:第37页/共164页不稳定性:a.纯HN3极不稳定,受撞击立即爆炸而分解性质弱酸性:HN3的水溶液为一元弱酸 Ka=1.810-5 HN3+NaOH=NaN3+H2O 2HN3 Zn Zn(
19、N3)2 H2 2HN33N2+H2b.水溶液中分解HN3+H2ONH2OH+N2rH=-593.6 kJmol1 第38页/共164页c.氧化还原性(其中氧化数-1/3,既有氧化性,又有还原性)HN3+H2ONH2OH+N2歧化第39页/共164页一般不稳定,易分解,其剧烈程度视金属活泼性而异a.离子型氢叠化物(A,Ba盐)比较稳定,受热缓慢分解,不爆炸,仅分解为N2和相应的金属(LiN3例外,它转化为氮化物)2NaN3=2Na+3N2氢叠化物第40页/共164页b.共价型的如重金属Ag、Cu、Pb、Hg和Tl等的氢叠化物加热发生爆炸,所以Pb(N3)2、Hg(N3)2可做雷管的引爆剂银镜反
20、应后须用硝酸处理,防止生成叠氮盐,爆炸.AgN3=Ag+N2N3-性质类似于卤离子,是一个拟卤离子AgN3 白色固体,难溶于水第41页/共164页N4.金属的氨基、亚氨基、氮化物易水解,产物为:金属氢氧化物和氨.NaNH2H2ONaOHNH3Mg3N26H2O3Mg(OH)32NH3AlN3H2OAl(OH)3NH3第42页/共164页一.氮的氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5状态 g g l g g s颜色 无 无 蓝 棕红 无 白 16-2-3 氮的含氧化合物氮的氧化物多的原因:1、键能大。2、半径小,易形成重键。N2O(笑气)唯一无毒的氮的氧化物,稳定性尚差,与C
21、O2等电子体,结构相似。等电子体:两个或两个以上的分子或离子,它们的原子数相同,分子或离子的电子数也相同,则互称等电子体,结构可能相同。结构和主要性质见表16-2第43页/共164页1.NO结构物性NO是中性氧化物,无色无味气体,不支持燃烧,微溶于水,不与酸、碱反应,常温下极易与空气中的氧气反应生成棕色的NO2。2NO(无色)+O22NO2(棕红色)NOKK(2s)2(2s*)2(2p)2(2py)2(2pz)2(2py*)1顺磁性、3 、键 奇数电子体(15个)双原子分子NO第44页/共164页亚硝酰合铁()配离子,棕色可溶化性1、易氧化,中性氧化物2NO(无色)+O22NO2(棕红色)常温
22、2、还原性(为主),产物一般为:NO3-2N+2O Cl22N+3OCl(亚硝酰氯)原因:轨道上有一个电子,反应时易丢失形成NO+3、有一定的氧化性(少见),产物为:N23MnO4-4H+5NO 3Mn2+5NO3-2H2O4、配位性 FeSO4NOFe(NO)SO4第45页/共164页棕色环实验:检验Fe2+,将FeSO4(aq)和KNO3混合后,沿试管壁缓慢加入浓H2SO4,浓硫酸密度大,沉入底部,两层交界处有棕色环形成。NO3-3Fe2+4H+Fe3+NO2H2O Fe2+NOFe(NO)2+棕 色 环可检验NO3-NO的制备 N2O2 2NO电孤4NH3+5O2Pt-Rh催化剂4NO+
23、6H2O 1273K3Cu8HNO3(稀)3Cu(NO3)22NO4H2O实验室制法工业制法第46页/共164页 2.NO2NO2是红棕色有刺激性气味的气体,有毒,低温时易聚合成二聚体N2O4(无色),升温又变成红棕色。N2O4=2NO2物理性质结 构Sp2杂化,顺磁性,33离域大键。ONO第47页/共164页化学性质1、酸性氧化物,溶于水,发生歧化反应,。2NO2H2OHNO3HNO23HNO2HNO32NOH2O总反应是:3NO2H2O2HNO3NO制备硝酸2、氧化性,强氧化剂,产物为NO 或N2(少)。由此反应可知NO2是一种混合酸酐H2SNO2SNOH2O2I-H2ONO2I2NO2O
24、H-3、弱的还原性,产物为,NO3-(少)MnO4-H2O5NO2Mn2+5NO3-2H+NO2是一种强氧化剂。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧,它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O溶于碱第48页/共164页Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2 NO2+2 H2ONO2的制备NO2 的 吸 收NaNO3NaNO2 H2O2NO22NaOH2NH3NO22N2NO3H2O第49页/共164页二、亚硝酸和亚硝酸盐亚硝酸的制备把等摩尔的NO和NO2的混合物溶解在冰冻的水中或者向亚硝酸盐的冷溶液中加入强酸时,都可以在溶液中生成亚硝酸。
25、NO+NO2+H2O2HNO2冰冻NaNO2+HClHNO2+NaCl冰冻HNO2很不稳定,仅存在于冷的稀溶液中,微热甚至冷时便会分解成NO、NO2和H2O。2HNO2NONO2H2O3HNO2HNO32NOH2O或者,NO2歧化第50页/共164页亚硝酸盐亚硝酸盐具有很高的热稳定性,可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐:Pb(粉)+NaNO3=PbO+NaNO2 制 备NaNO32NaNO2O2第51页/共164页亚硝酸结构结构:顺反两种形式,室温下反式比顺式稳定顺反两种形式,室温下反式比顺式稳定spsp2 2杂杂化化反式反式顺式顺式第52页/共164页亚硝酸根结构:spsp2 2
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