气相色谱分析中分解.pptx
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1、色谱理论需要解决的问题:色谱分离过程的热力学和动力学问题。试样在色谱柱中的分离需要解决两个问题:1.1.试样各组分在两相间的分配-反映在各个色谱峰在柱后出现的时间(保留值)上。(热力学因素控制,包括组分和固定液的结构和性质)2.2.各组分在色谱柱中的运动情况-反映在半峰宽度上。(动力学因素控制,包括两相中的运动阻力,扩散)两种色谱理论:塔板理论和速率理论。二、色谱分离的基本理论二、色谱分离的基本理论第1页/共38页塔板理论的假设:(1)在每一个平衡过程间隔内,平衡可以迅速达 到,达到分配平衡的每一小段柱长为理论塔板高度(H);(2)将载气看作成脉动(间歇)过程;(3)样品和载气均加在第0号塔板
2、上,且试样沿色谱柱方向的扩散可忽略;(4)每次分配的分配系数相同。半经验理论 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程,将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 (类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程)1.塔板理论塔板理论柱分离效能指标柱分离效能指标第2页/共38页 色谱柱长:L 虚拟的塔板间距离:H 色谱柱的理论塔板数:n 色谱峰越窄,塔板数越多,理论塔板高度越小,柱效能越高描述柱效能的指标理论塔板数与色谱参数之间的关系为:用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。三者的关系为:n=L/H第3页/共38页 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度:有
3、效塔板数和有效塔板高度第4页/共38页 (1)(1)当色谱柱长度一定时,塔板数 n n 越大(塔板高度 H H 越小),被测组分在柱内被分配的次数越多,柱效能则越高,所得色谱峰越窄。它成功解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR,阐明了保留值与K的关系,评价柱效(n,)(2)(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同,用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定物质。(3)(3)做出了四个与实际不相符的假设,忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程。柱效不能表示被分离组分的实际分离效果,当两组分的分配系数K K相同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法分离。(4)(4)排除
4、了一个重要参数流动相的线速度u u,因而塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果,也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。塔板理论的特点和不足第5页/共38页1)1)速率方程(也称范弟姆特方程式):吸收了塔板理论的概念,结合了影响塔板高度的动力学因素 减小A、B、C三项可提高柱效;2.速率理论(rate theory)影响柱效的因素存在着最佳流速;A、B、C三项各与哪些因素有关?第6页/共38页 A=2dp dp:固定相的平均颗粒直径:固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp,填充的越均匀,A,H,柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻,色谱峰较窄。涡流扩散
5、项A的大小,与填充物的平均颗粒直径dp(单位为cm)有关,也与固定相填充不均匀因子有关注:颗粒太小,柱压过高且不易填充均匀。A涡流扩散项空 心 毛 细 管 柱(0.10.5mm),A=0,n理较高第7页/共38页 :因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素-弯曲因子 Dg:试样组分在气相中的扩散系数(cm2s-1)B/u 分子扩散项,也称纵向扩散项 (1)存在着浓度差,产生纵向扩散(产生原因);(2)扩散导致色谱峰变宽,H(n),分离变差;(3)分子扩散项与流速有关,流速,滞留时间,扩散;(4)扩散系数:Dg(M载气)-1/2;M载气,B值。第8页/共38页 被测组分由于浓度不均匀而发生物
6、质迁移过程,称为传质过程,传质过程所遇到的阻力,称为传质阻力。传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数CL即:C=(Cg+CL)Cu 传质项第9页/共38页气相传质阻力系数(Cg)气相传质阻力就是组分分子从气相到气液两相界面进行传质交换时的阻力。传质阻力系数Cg的大小,与填充物的平均颗粒直径dp(单位为cm)、组分在气体中的扩散系数Dg和分配比k有关第10页/共38页 k为容量因子;Dg、Dl为扩散系数;df为固定相的液膜厚度 减小担体粒度,选择小分子量的气体作载气,可降低传质阻力液相传质过程是组分从固定相的气液界面扩散到液相内部,然后又从液相内部扩散到气液两相界面的质量转移过
7、程。CL的大小与分配比k、固定相液膜的厚度df、组分在液相的扩散系数DL有关:第11页/共38页对于填充柱,气相传质项数值小,可以忽略对于填充柱,气相传质项数值小,可以忽略 。将常数项的关系式代入简化式得:将常数项的关系式代入简化式得:范范弟弟姆姆特特方方程程式式对对于于分分离离条条件件的的选选择择具具有有指指导导意意义义。它它可可以以说说明明,填填充充均均匀匀程程度度、担担体体粒粒度度、载载气气种种类类、载载气气流流速速、柱柱温温、固固定定相相液液膜膜厚厚度度等等对对柱柱效效、峰峰扩扩张的影响。张的影响。第12页/共38页A,Bu,Cu越小,柱效率越高。改善柱效率的因素有如下几点:(1)选择
8、颗粒较小的均匀填料。(2)在固定液保持适当粘度的前提下,选用较低的柱温操作。(3)用最低实际浓度的固定液,降低担体表面液层的厚度。(4)选用合适的载气:流速较小时,分子扩散项成为色谱峰扩张的主要因素,宜用相对分子质量较大的载气;流速较大时,传质项为控制因素,宜用相对分子质量较小的载气。(5)选择最合适的载气流速。讨论第13页/共38页 (1)(1)组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰展宽、柱效下降的主要原因。(2)(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。(3)(3)速率理论为
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