表面活性剂学习.pptx
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1、概述表面活性剂涉及应用学科各领域之中,如:化工、纺织、食品、医药卫生、药学中更是应用广泛:制剂辅料、分析试剂、植物成分的萃取等等。目前已有数千种之多,逐渐发展成为一门新兴的应用学科。表面活性剂结构特征是具有亲水性与亲脂性两种基团,其作用是能显著降低分散系的表面(界面)张力,因此可用作乳化剂、助悬剂、增溶剂、促吸收剂、润湿剂、起泡剂与消泡剂、去污剂等,是药用乳剂、混悬剂、脂质体等的重要辅料。第1页/共78页表面张力、表面活性剂相:是指体系中物理和化学性质均匀的部分。界面:是指物质的相与相之间的交界面。相是指体系中物理和化学性质均匀的部分,有固、液、气三相类型:液/液(如乳剂)、液/气(如气雾剂)
2、、固/气(如散剂)、固/液(如混悬剂)、固/固等。界面现象:是指物质在界面上发生的物理化学现象。表面:两相中有一相是气体的界面。气/固;气/液。表面现象:液/气、固/气界面上发生的物理化学现象。第2页/共78页表面张力第3页/共78页第4页/共78页表面现象的微观成因表面相分子受力不均表面相分子受力不均匀,其分子有被拉入匀,其分子有被拉入液相的趋势。液相的趋势。这种受力不均匀性是这种受力不均匀性是表面现象产生的微观表面现象产生的微观成因。成因。液体的液体的表面积因而有表面积因而有自发收缩的自发收缩的趋势。趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在液相液相气相气相 第5页/共78页 表面张力的产
3、生,从简单分子引力观点来看,是由于液体内部分子与液体表面层分子(厚度约107cm)的处境不同。液体内部分子所受到的周围相邻分子的作用力是对称的,互相抵消,而液体表面层分子所受到的周围相邻分子的作用力是不对称的,其受到垂直于表面向内的吸引力更大,这个力即为表面张力。第6页/共78页表面张力是指一种使表面分子具有向内运动的趋势,并使表面自动收缩至最小面积的力。通常把沿与表面相切的方向垂直作用于液体表面上任一单位长度的表面紧缩力,称为表面张力。第7页/共78页表面张力F刚好使皂膜破裂时的力L活动金属杆的长度=F/2L第8页/共78页表面活性剂:是指具有固定的亲水亲油基团,在溶液的表面能定向排列,并能
4、使表面张力显著下降的物质。(一般)能改变表面润湿性能、乳化、破乳、起泡、消泡、分散、絮凝等多方面的物质,也可成为表面活性剂。凡是加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质,为表面活性物质。第9页/共78页表面张力和浓度的关系表面活性物质表面活性物质表面活性剂表面活性剂第10页/共78页表面活性剂的结构特征表面活性剂分子一般由非极性基团和一个以上的极性基团组成。亲油基亲水基第11页/共78页组成:分子结构具有两亲性非极性烃链:8个碳原子以上烃链极性基团:羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐,也可是羟基、酰胺基、醚键等。第12页/共78页表面活性剂的类型表面活性剂分类方法有多种,根据来源可分
5、为天然表面活性剂与合成表面活性剂;根据溶解性质可分为水溶性表面活性剂与油溶性表面活性剂;根据极性基团的解离性质分为离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂两大类;再根据离子型表面活性剂所带电荷,又分为阳离子、阴离子、两性离子表面活性剂。第13页/共78页阴离子型表面活性剂带负电荷,起表面活性作用的是阴离子肥皂类:为高级脂肪酸盐,通式为(RCOO-)nMn+,良好的乳化能力,一般用在外用制剂中。脂肪酸烃R一般为1117个碳的长链,常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同,又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏,碱金属皂还可被钙、镁盐破坏,电解
6、质亦可使之盐析。第14页/共78页硫酸化物系硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类,通式为ROSO3M+。脂肪烃链R在1218个碳之间。有较强的乳化能力,且较稳定,较耐酸和钙、镁盐。粘膜有刺激性,主要作为外用软膏的乳化剂。硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油,俗称土耳其红油,高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠(SDS、月桂醇硫酸钠)磺酸化物通式为RSO3-M+。属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差,但在酸性溶液中不易水解。常用品种有:二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT),十二烷基苯磺酸钠,甘胆酸钠第15页/共78页阳离子表面活性剂 带正电荷,起
7、表面活性作用的是阳离子。其分子结构主要部分是一个五价氮原子,所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大,在酸性与碱性溶液中较稳定,具有良好的表面活性作用和杀菌作用。常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。本类因有很强的杀菌作用,故主要用于皮肤、粘膜、手术器械等的消毒。某些品种如苯扎氯铵,可作为抑菌剂用于眼用溶液。第16页/共78页两性离子表面活性剂 结构中同时具有正电荷和负电荷基团,在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。卵磷脂是天然的两性离子表面活性剂。主要来源于大豆和蛋黄。氨基酸型:R-NH+2-CH2CH2COO甜菜碱型:R-N+(CH3)2-COO-。在碱性
8、水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质,具有很好的起泡、去污作用;在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质,具有很强的杀菌能力。第17页/共78页非离子表面活性剂在水溶液中不是解离状态脂肪酸甘油酯、蔗糖酯、司盘、吐温、卖泽、苄泽、普流罗尼克1.脂肪酸甘油酯:单硬脂酸甘油酯;HLB为34,主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。2.多元醇蔗糖酯:HLB(513)O/W乳化剂、分散剂脂肪酸山梨坦(Span):W/O乳化剂聚山梨酯(Tween):O/W乳化剂3.聚氧乙烯型:Myrij(卖泽类,长链脂肪酸酯);Brij(脂肪醇酯)4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物:Poloxamer能耐受热压灭菌和低温冰冻,静脉乳剂的乳化
9、剂第18页/共78页表面活性剂的特性HLB值每一种表面活性剂都有一定的亲水基团具有亲水能力,并对亲油基团的亲油能力具有一定的平衡关系,这种关系称亲水亲油平衡值。(Hydrophile-lipophilebalance)即HLB值,是个相对值。HLB 040不含疏水基团的聚乙二醇HLB=20,而无亲水基的石蜡的HLB=0。亲水基重量所占的比例越大时亲水性也愈大。根据HLB值就可以大致估计该表面活性剂的用途。第19页/共78页HLB值计算:(1)多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂:HLB20亲水基的分子量/表面活性剂的分子量(2)大多数多元醇脂肪酸酯:HLB20(1S/A)S为酯的皂化价,A为脂
10、肪酸的酸价。(3)混合的非离子表面活性剂:HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb)(4)官能团HLB计算法:HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)+7并不是所有表面活性剂HLB值能用算式计算,须用实验方法加以验证。第20页/共78页一些基团的HLB值基团HLB值基团HLB-COOK21.1-(C2H4O)-0.33-COONa19.1CH-0.475-SO3Na11.0-CH2-0.475-N9.4-CH3-0.475-COOH2.1-(C3H6O)-0.16-OH1.9-CF2-0.870-O-1.3-CF3-0.870第21页/共78页习题1:太古油的化学结构式:
11、根据各基团的HLB值来计算太古油的HLB值OSO3NaCH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7-COOHHLB值值=7+(11+1.3+2.1)+17(-0.475)=13.3第22页/共78页习题习题2 2:十二烷基聚氧乙烯醚(:十二烷基聚氧乙烯醚(7 7)的分子)的分子式为:式为:CHCH3 3(CH(CH2 2)1010CHCH2 2O(CHO(CH2 2CHCH2 2O)O)7 7H H,计算其,计算其HLBHLB值值解:亲水基为O(CH2CH2O)7H亲油基为CH3(CH2)10CH2亲水基中各元素的相对原子质量之和MH=14*12+8*16+29*1=325亲油基中各元素
12、的相对原子质量之和ML=12*12+25*1=169表面活性剂分子量M=MH+ML=325+169=494HLB=20*MH/M=20*325/494=13.2第23页/共78页习题3:月桂醇聚氧乙烯醚的分子量为625,氧乙烯分子平均聚合数为10,求其HLB值。第24页/共78页习题4:聚氧乙烯山梨酐醇单月桂酸酯,其皂化值为45.5,分解脂肪酸的酸价为279,求其HLB值。第25页/共78页习题5.用span20(HLB值=8.6)与Tween20(HLB值=16.7)配制成混合乳化剂,要求混合乳化剂的HLB值为11.6,计算span20与Tween20的比例各为多少?解:设span20的比例
13、为x,则tween20为1-x8.6x+16.7(1-x)=11.6得x=0.630=63%即span20比例为63%Tween20为37%第26页/共78页临界胶束浓度表面活性剂在溶液中超过一定浓度时会从单体(单个离子或分子)缔合成为胶态聚合物,即胶束(或称胶团)。开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration),用CMC表示。当溶液中形成胶束后溶液的性质如渗透压、浓度、界面张力、摩尔电导等都存在突变现象。第27页/共78页(一)胶束的形成、大小与形状胶束的形成:在临界胶束浓度时水分子的强大凝聚力把表面活性剂分子从其周围挤开,迫使表面活性剂分子的
14、亲油基和亲水基各自互相接近,排列成亲油基在内、亲水基在外的球形缔合体,即胶束。因此胶束的形成并不是由于亲油基和水分子间的斥力或亲油基彼此间的Vanderwaals引力所致,而是受水分子的排挤所致.第28页/共78页不同类型的表面活性剂,在浓度由小到大所形成的胶束有不同的形状,如下所述(球棒束板层状)。第29页/共78页若在表面活性剂浓溶液中加入适量的非极性液体,则可形成亲水基指向胶束内,烃链指向非极性液体的胶束,称为反胶束。胶体粒子范围(1100nm)临界浓度通常在0.02%0.5%左右。第30页/共78页Krafft点和浊点Krafft点:离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高至某一温度时,
15、其溶解度急剧升高,该温度称为Krafft点。Krafft点随憎水基团中烷基链长度增加而上升。离子型表面活性剂,Krafft点越高,其CMC越小。只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。第31页/共78页Krafft点是离子型表面活性剂的特征值,Krafft点也是表面活性剂应用温度的下限,或者说,只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。如十二烷基硫酸钠的Krafft点为8,而十二烷基磺酸钠的Krafft点为70,在室温条件下使用,前者作增溶剂为好,后者的Krafft点高就不够理想。第32页/共78页浊点浊点:因加热聚乙烯型非离子表面活性剂溶液发生混浊的现象称为
16、起昙,此时的温度称为浊点或昙点(cloudpoint)。碳氢链越长,浊点越低。在浊点以上的温度非离子表面活性剂的应用受到限制,浊点越高的非离子表面活性剂实用的温度范围越宽,性能较为优越。非离子型的表面活性剂应在浊点以下使用。第33页/共78页习题1.下列表面活性剂HLB值最小的是_,最大的是_。A.C12H25C6H4(OC2H4)6OHB.C12H25C6H4SO3NaC.C10H21C6H4SO3NaD.C10H21SO3NaE.C14H29C6H4(OC2H4)6OH2.下列表面活性剂临界胶束浓度最大的是_,最小的是_。A.C12H25(OC2H4)7OHB.C12H25(OC2H4)5
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