金属的高温腐蚀与防护.pptx
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1、 第一章第一章 金属的高温腐蚀与防护金属的高温腐蚀与防护 1.1 1.1 高温腐蚀热力学高温腐蚀热力学 1.2 1.2 高温氧化物的结构及性质高温氧化物的结构及性质 1.3 1.3 金属氧化过程的动力学金属氧化过程的动力学 1.4 1.4 合金的氧化合金的氧化 1.5 1.5 其他类型的金属高温腐蚀其他类型的金属高温腐蚀 1.6 1.6 高温防护涂层高温防护涂层 第1页/共115页 金属的高温腐蚀的定义金属的高温腐蚀的定义 金金属属的的高高温温腐腐蚀蚀:指指金金属属在在高高温温下下与与环环境境中中的的氧氧、硫硫、氮氮、碳碳等等发发生生反反应应导导致致金金属属的的变变质质和和破破坏坏的的过过程程
2、。由由于于金金属属腐腐蚀蚀是是一一个个金金属属失失去去电电子子的的氧氧化化过过程程,因因此此金金属属的的高温腐蚀也常被广义地称为高温氧化。高温腐蚀也常被广义地称为高温氧化。在在大大多多数数情情况况下下,金金属属高高温温氧氧化化生生成成的的氧氧化化物物是是固固态态,只只有有少少数数是是气气态态或或液液态态。本本章章中中我我们们局局限限在在金金属属和和气气相相环环境境中中的的氧氧作作用用而而发发生生的的高高温温氧氧化化,反反应应产产物物是是固固态态氧氧化物。化物。第2页/共115页第3页/共115页1.1 1.1 高温腐蚀热力学高温腐蚀热力学 当某一金属当某一金属M M置于氧气中,其反应为置于氧气
3、中,其反应为 (1-1)(1-1)根据犯托霍夫等温方程式根据犯托霍夫等温方程式 (1-2)(1-2)和标准吉布斯自由能变化的定义和标准吉布斯自由能变化的定义 (1-3)(1-3)对金属的氧化反应式(对金属的氧化反应式(1-11-1)可得)可得 (1-4)(1-4)第4页/共115页由于M和MO均为固态物质,活度均为1,固 (1-5)式中,Po2是给定温度下MO2的分解压;Po2是气相中的氧分压。根据给定温度下金属氧化物的分解压和环境中氧分压的相对大小,即可判定金属氧化的可能性。给定环境氧分压时,求解金属氧化物的分解压,或者求平衡常数,就可以看出金属氧化物的稳定性。由式(1-2)、式(1-3)、
4、式(1-5)可有 (1-6)由此式可知,只要一直温度T时的标准吉布斯自由能变化值,就可以得到该温度下金属氧化物的分解压,将其与环境中的氧分压作比较,即可判断反应式(1-1)的方向。反应式(1-1)的G0又称为金属氧化物的标准生成自由能,即金属与1molO2反应生成氧化物的自由能的变化。第5页/共115页图-一些氧化物的G0-第6页/共115页 图(1-1)为Ellingham-Richardson图,由该图可以直接读出在任何给定温度下,金属氧化反应的G0值。具有以下规律:(1)G0值愈负,则该金属的氧化物愈稳定,从而可以判断金属氧化物在标准状态下的稳定性。(2)位于图(1-1)中下方的金属(或
5、元素)均可以还原上方金属(或元素)的氧化物。(3)合金的氧化膜将主要由位于图(1-1)下方的合金元素的氧化物所组成,即所谓的“选择性氧化”。第7页/共115页 当环境为CO和CO,或者H和HO时,环境的氧分压有如下反应平衡决定:(1-7)(1-8)CO2 和H2O气体都是常见的氧化性介质,与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物,其反应为 (1-9)(1-10)CO或H2的生成,意味着金属被氧化了。第8页/共115页 氧化物固相的稳定性 金属氧化物的高温化学稳定性可以通过G0来判断,还可以根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性。表-某些元素及其氧化物的熔点利用熔点来估计氧化物相的高温稳
6、定性是很重要的。金属表面一旦生成液态氧化物,金属将失去氧化物保护的可能性,如硼、钨、钼、钒等的氧化物就属于这种情况。不仅纯金属如此,合金氧化时更易产生液态氧化物。两种以上氧化物共存时会形成复杂的低熔点共晶氧化物。金属氧化物的熔点从图-中可以查出。表-列出一些元素及其氧化物的熔点。第9页/共115页 在一定温度下,物质均具有一定的蒸汽分压。氧化物蒸汽分压的大小能够衡量氧化物在该温度下固相的稳定性。氧化物挥发时的自由能变化为 (1-11)蒸气压与温度的关系可由Claperlon关系式得出 (1-12)式中,S0为标准摩尔熵;H0为标准摩尔焓;V为氧化物的摩尔体积。若固体的体积可以忽略不计,并将蒸汽
7、看成理想气体,则有 (1-13)可以看出:(1)氧化物的蒸发热愈大则蒸汽压愈小,氧化物愈稳定;(2)蒸汽压随温度升高而增大,即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降。第10页/共115页现以现以Cr-OCr-O体系在体系在1250K1250K的挥发性物质的热力学平衡图的挥发性物质的热力学平衡图(图(图1-21-2)为例,分析其构成原理。)为例,分析其构成原理。图-Cr-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图第11页/共115页在在Cr-OCr-O体系中,凝聚相体系中,凝聚相-气相平衡有气相平衡有2 2种类型:种类型:(1)在Cr(固)上的平衡 其反应有 Cr(固)=Cr(气)(1-14)Cr
8、(固)+1/2O2(气)=CrO(气)(1-15)Cr(固)+O2(气)=CrO2(气)(1-16)Cr(固)+3/2O2(气)=CrO3(气)(1-17)2Cr(固)+3/2O2(气)=Cr2O3(气)(1-18)(2)在Cr2O3(固)上的平衡 其反应有 2Cr(气)+3/2O2(气)=Cr2O3(固)(1-19)2CrO(气)+1/2O2(气)=Cr2O3(固)(1-20)2CrO2(气)=Cr2O3(固)+1/2O2(气)(1-21)2CrO2(气)=Cr2O3(固)+3/2O2(气)(1-22)第12页/共115页 根据式(1-3)和各种物质的标准生成自由能G0,可以得到在1250K
9、各种物质的lgKp,由这些数据可以确定Cr-OCr-O体系的平衡关系式。与体系的平衡关系式。与CrCr(固)相平衡的反应(固)相平衡的反应处于地氧分压条件下,而与处于地氧分压条件下,而与Cr2O3(固)相平衡的反应则处于高氧分压条件下,其分界线是CrCr(固)与(固)与Cr2O3(固)的平衡氧分压,即 2Cr(固)+3/2O2(气)=Cr2O3(固)(1-23)则有 (1-24)此平衡氧分压由图1-2中的垂线表示。该垂线将图分为低氧分压区和高氧分压区。在低氧分压区,Cr(气)的分压与Po2无关,由式(1-14)的平衡关系,则有 (1-25)第13页/共115页 在高低氧分压区,Cr(气)的分压
10、由反应式(1-19)的决定,则有 (1-26)所以或即在高氧压区Cr(气)的蒸汽压随Po2的上升而下降。对于高氧压区的平衡反应式(1-22),可以求出即CrO3(气)的蒸汽压随Po2的增大而上升。图1-2表明,当Po2较低时,产生Cr(气)的蒸汽压最大;而在高Po2下,CrO3(气)的蒸汽压最大。(1-27)(1-281-28)(1-291-29)第14页/共115页图-Si-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图图-Mo-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图第15页/共115页 由图1-3和图1-4,可知,当氧分压接近于SiO2的平衡分解压是,SiO蒸汽压最大。这一特性导致Si
11、O从Si表面离开,然后氧化成SiO2烟雾,失去保护性。因此,在低氧分压下硅或高硅合金不可能具有良好的抗氧化性能。Mo-O体系可形成多种会发行的氧化物,其蒸气压在高氧分压下都非常高,所以钼的高温氧化过程中,氧化物的蒸发控制氧化过程。W-O体系与Mo-O体系类似,W与Mo在高温下的氧化都是灾难性的。第16页/共115页 当一种纯金属M在高温下与O2和另一种氧化性气体X2同时作用时,金属表面将可能发生下列反应:M+1/2O2=MO (1-30)M+1/2X2=MX (1-31)达到平衡时 (1-32)(1-33)式中,G0MO为MO的标准生成吉布斯自由能;G0MX为MX的标准生成吉布斯自由能。MO和
12、MX相的稳定性由下面的反应决定:MX+1/2O2=MO+1/2X2 (1-34)若MO和MX的活度均为1,其平衡条件为(1-35)第17页/共115页图-M-O-S体系的基本相平衡第18页/共115页 实际上金属在二元气体中是一个复杂的化学体系,以Ni-O-S体系在1250K为例(图1-6),有如下反应平衡:Ni(固)+1/2O2(气)=NiO(固)(1-36)Ni(固)+y/2O2(气)=NiSy(液)(1-37)NiO(固)+1/2S2(气)+3/2O2(气)=NiSO4 (1-38)NiSy(液)+1/2O2(气)=NiO(固)+y/2S2(气)(1-39)由这些反应平衡和相关热力学数据
13、,可以得到Ni-O-S体系的相平衡图。在图1-6中,SO2的等压线由S2和O2分压决定,它们之间存在平衡关系 1/2S2(气)+O2(气)=SO2(气)(1-40)由1250K的热力学数据,可以得到:(1-41)SO2等压线的斜率为-2.图1-6中顶部的水平线代表发生液态硫凝聚的硫分压。第19页/共115页不同的应用条件下,优势区采用不同的坐标轴则更为方便,使用lgPo2-lgPso3为坐标,图1-6的相平衡图可以重绘在图1-7中。使用这种坐标分析热腐蚀,其好处是显而易见。图-Ni-O-S体系在1250K时的相平衡图-Ni-O-S体系在1250K时的相平衡(以lgPo2-lgPso3为坐标)第
14、20页/共115页 金属热腐蚀的Na-M-O-S四元体系的相平衡图,不是简单的Na-O-S与M-O-S体系相图的叠加,必须把Na-M-O-S体系中新的化学反应考虑进去。此类相图的经典例子如图1-8:图-Na-Ni-体系在1200K时的相平衡第21页/共115页1.2 1.2 高温氧化物的结构及性质高温氧化物的结构及性质 金属及合金在高温腐蚀环境中能否使用,很大程度上取决于腐蚀产物的性质。一、腐蚀产物的多少及形成速度是高温腐蚀程度的标志;二、腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及有无可能防止金属的继续腐蚀。腐蚀产物的性质,如扩散、电导率、烧结和蠕变等都是由其物质结构所决定的。第22页/共115页1
15、.2 1.2 高温氧化物的结构及性质高温氧化物的结构及性质 大多数的金属氧化物(包括硫化物、卤化物等)的晶体结构都是由氧离子的密排六方晶格或立方晶格组成。金属离子在密排结构的位置分为两类:(1)由4个氧离子包围的间隙,即四面体间隙;(2)由6个氧离子包围的间隙,即八面体间隙。第23页/共115页图-金属氧化物的晶体结构 a)NaCl型结构b)纤锌矿型结构c)CaF2型结构 d)金红石结构e)ReO3结构f)-Al2O3结构 g)正尖晶石结构h)反尖晶石结构第24页/共115页点缺陷:包括空位、间隙原子、原子错排等;线缺陷:指晶体中沿某一条线附近的原子排列偏离了理想的晶体点阵结构,如刃位错和螺位
16、错;面缺陷:包括小角度晶界、孪晶界面、堆垛层错和表面。体缺陷:空洞、异相沉淀等;电子缺陷:包括电子和电子空穴。第25页/共115页其中线缺陷、面缺陷及体缺陷为不可逆缺陷;点缺陷为可逆缺陷。点缺陷可以在氧化物内部形成,也可以通过与环境的反应形成。点缺陷的热力学理论基于以下假设:实际晶体可以看成是一种溶液,晶格为溶剂而点缺陷为溶质。点缺陷的热力学的定量描述只有在缺陷浓度不超过千分之几时才是正确的。第26页/共115页 描述固体的点缺陷有几种符号系统,最常用的是Krger-Vink符号系统。中性 M金属 点缺陷所带有效电荷 正电荷 O氧 点缺陷名称 负电荷 V空位 缺陷在晶体中所占 M金属格位 的格
17、位 O氧格位 i 间隙 例如:氧化物中的点缺陷可记为V 氧离子空位Oi 间隙氧离子第27页/共115页 金属氧化物可以分成两大类:1.化学计量比氧化物及其缺陷1)Frenkel型缺陷:含有等量的间隙阳离子和阳离子空位。2)反Frenkel型缺陷:含有等量的间隙阴离子和阴离子空位3)Schottky型缺陷:含有相同当量的阳离子和阴离子空位。4)反Schottky型缺陷:含有相同当量的间隙阳离子和间隙阴离子。以frenkel型缺陷为例,在化学计量比氧化物MO中形成frenkel型缺陷时,其反应为 (1-42)nil是完整的晶体符号,它的平衡常数为 (1-43)(1-44)第28页/共115页图-1
18、0化学计量化合物晶体的缺陷类型a)Frenkel型b)反Frenkel型c)Schottky型d)反Schottky型第29页/共115页2.非化学计量比氧化物及其点缺陷氧化物的非化学计量程度与温度和氧分压有关。如一个金属过剩氧化物的非化学计量反应为 (1-45)在金属过剩氧化物中,非化学计量程度随着氧分压下降而增大;与此相反,在金属不足氧化物中,非化学计量程度随氧分压增大而增加。金属过剩氧化物为n型半导体,其缺陷反应为 (1-46)反应常数为 (1-47)由于氧化物的电导率与e成正比,且 (1-48)则 (1-49)第30页/共115页由于氧化物的电导率e,因此金属过剩氧化物的间隙金属离子浓
19、度及电导率随着氧分压的增加而减小。根据电导率与氧分压的关系可以得出间隙金属离子所携带的有效电荷。则间隙离子处于Zn2+或Zn+的状态。典型的金属过剩氧化物有ZnO、CdO、BeO、RaO、V2O5、WO3、CdS等。金属不足氧化物为P型半导体,其缺陷反应为:反应常数为 (1-52)可以导出 (1-53)(1-51)因此,金属不足氧化物的金属离子空位的浓度及电导率随氧分压的上升而增大。典型的金属不足氧化物有NiO、FeO、Cu2O、Bi2O3、Ag2S、CuI等。第31页/共115页 扩散沿着点缺陷称为体扩散,扩散沿着线缺陷和面缺陷扩散沿着点缺陷称为体扩散,扩散沿着线缺陷和面缺陷常被称为短路扩散
20、。常被称为短路扩散。图-NiO中晶格、晶界和位错的镍示踪自扩散系数图-12CoO中钴的示踪自扩散系数与氧分压的函数关系第32页/共115页目前,多输氧化物的扩散机制仍然不很清楚,有两类极端情况:氧化物中的点缺陷浓度太高,有可能形成更复杂的缺陷结构,如FeO等;氧化物中点缺陷浓度极低,材料中含有微量杂质就足以使缺陷浓度发生很大的变化,如Al2O3、Cr2O3、SiO2等。第33页/共115页图-金属或氧在常见氧化物中的扩散系数第34页/共115页 Di为i粒子的扩散系数;i为i粒子的电导率;Ci为i粒子的浓度;Z2ie为i粒子所带的电荷。测定氧化物的电导率是一种研究氧化物性质的好方法。(1-54
21、)(1-54)第35页/共115页 氧化膜的生长涉及氧化物的生核、长大和烧结成膜过程。在氧化物的烧结中要求金属和氧两者必须同时传输。因此,传输慢的粒子决定整个烧结的速度。在高温下氧化膜中存在应力时,氧化膜将发生蠕变,其蠕变机制是复杂的。但是氧化物发生蠕变时,金属和氧必须按氧化物的分子同时歉意,所以,蠕变速率由较慢的粒子扩散所控制。蠕变过程的氧化膜应力松弛,有利于提高抗氧化能力;但蠕变过程也可导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成,产生晶间的裂纹,使抗氧化能力下降。第36页/共115页1.3 1.3 金属氧化过程中的动力学金属氧化过程中的动力学 氧化膜厚度氧化膜厚度氧分压变化氧分压变化氧的吸收量氧的吸收量
22、 图-金属氧化m-t曲线第37页/共115页 金属氧化时,若不能生成保护性的氧化膜,或在反应期间形成气相或液相产物,则氧化速度直接由形成氧化物的反应速度决定,因而其氧化速度恒定不变,符合直线规律。可用如下方程式表示:式中,y为氧化膜厚度;t为时间;k1为氧化的线性速度常数;C为积分常数。碱金属和碱土金属,以及钼钢、钒、钨等金属在高温下的氧化遵循这一线性规律。图1-15是镁在不同温度下线性氧化规律。第38页/共115页图-镁在不同温度下的线性氧化规律第39页/共115页多数金属和合金的氧化动力学为抛物线规律。氧化速度可由下列方程表示:式中,y为在t时间内生成的氧化膜厚度;kp为抛物线速度常数;C
23、为积分常数。它反映了氧化初始阶段对抛物线规律的偏离。第40页/共115页 有一些金属在低温或室温氧化时,服从对数和反对数规律,其微分方程为 积分后可得第41页/共115页 极薄氧化膜是指厚度为几个纳米的氧化膜。1)氧化膜为离子导体:氧化膜的生长速度与电子穿透隧道的几率成正比。若氧化膜的厚度为y,氧化速度可表达为第42页/共115页式中,h为普朗克常量;me为电子的质量;为势垒。将上式积分,得2)氧化膜为电子导体:离子的迁移阻力大与电子的迁移阻力,因此例子的迁移成为金属氧化的控制步骤。在极薄氧化膜中电场强度可高达107V/cm左右,氧化膜中存在很大的电位梯度E,使离子迁移的势垒下降,如图1-16
24、所示,离子电流iion为 (1-64)式中,Z为离子的价数;a为势垒的谷间距。图-在强电场下的势垒曲线(虚线表示无电场的情况)第43页/共115页由于在离子的迁移为控制步骤时,金属的氧化速度与iion成正比,且E=V/y,氧化速度可表示为 其中即电场的影响随着膜的增厚呈指数减弱,当氧化膜达到一定厚度时,金属离子的迁移停止,氧化膜不再生长。将上式积分,可得此即所谓的反对数规律。当膜的厚度达520mm时,氧化速度显著降低,以至完全停止图-在室温银、铝、铁、铜的氧化规律第44页/共115页薄氧化膜是指厚度为10200nm的氧化膜。1)氧化膜为金属过剩型氧化膜:氧化膜的电荷结构可由图1-18a变为图1
25、-18b的形式。图-氧化膜的双电层机构a)固相/氧界面的双电层b)Mott电容器型双电层第45页/共115页 氧化膜的生长速度可表示为积分后可得抛物线规律:2)氧化膜为金属不足型氧化物时:氧化膜中的化学位梯度和电场作用下的离子的移决定氧化膜的生长速率。此时,金属离子的空位浓度nv与表面吸附氧离子的浓度n0成正比,即由于en0等于氧化膜/氧界面的表面电荷密度,电场强度E与n0有如下关系:第46页/共115页膜中的缺陷浓度nv也应随着膜的厚度y成反比,因此积分可得此即立方规律,在实践中可以观察到此种规律。例如,Ta在350的氧化,Ti在216的氧化,Ni在400以及475的氧化,均属此类。第47页
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