纳米材料在塑料改性中的应用.pdf
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1、I guangdongplastics 2004No9,1 22 摘 要:阐述了纳米材料在塑料改性 中的显著效果及其分散措施,同时也指出了纳米材料在塑料改性中应 用的 困难:作者认为,将纳米材料制成母粒料,纳米材料才能在塑料改性过程中有着广泛的工业化应用前 景:关 键 词:纳米材料;纳米塑料;基体树脂;载体树脂;分散;母粒料 前 言 纳米粒子是指线度处于 l l O O n m之间的粒子的 聚合体,是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总 称。这是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的 材料,即组成或晶粒在任一维上尺寸小 l O O n m的材 料。纳米
2、材料有三个层次:纳米微粒、纳米固体和纳米 组装体系。本节主要阐述纳米粒子(微粒)。纳米技术 本身就是通过改变材料的尺寸,使其有效面积增加进 作者简介:樊建清 1 9 6 4出生,男,江苏常州人,江苏省江阴职业技 术教 育中心校一级教 师,工学学士,主要从事高分子的研究与教 学工作。行挖掘、改变材料的力学、光学、电学、磁学 以及生物 学特性。由于纳米粒子的颗粒尺寸很小,表面积与体积的 比例随之增大,常引起物理化学性质的突变:纳米粒 子基本的特性(共性)表现为如下四方面:(1)小尺 寸效应,(2)表面效应,(3)量子尺寸效应。(4)宏观 量子隧道效应。这一系列效应导致了纳米粒子在光学 性质、催化性
3、质、化学反应性、磁性、熔点、蒸气压、相 变温度、烧结、超导及塑性形变等许多方面都显示了 特殊的性能:纳米材料的个性表现在如下四个方面:(1)化学 活性。纳米粒子的表面原子数很多,使得纳米材料具 维普资讯 http:/ 有极高的化学活性 纳米粒子的表丽原子昕占比侧 大,有极高的化学话陛 所以 吸附能 J 强由于表面 效应的影响 纳米粒子表面活 中心数多 催化敬率 高。(2)热学性能 熔点显著降低(3)光学性能 纳 米金属粒子犬都近 黑体 表现出对-见光的微低的 反射率和强吸收率。(4)磁学性能 纳米磁性金属的 磁化率是普通金属的2 0倍,而饱和磁矩是普通金属 的一半 1 纳米塑料制备殛其性能 纳
4、米材料的应用非常广泛 现已进 入到电功能材 料、磁功能材料、光功能材料、超导材料、智能材料 储 氢材料、生物医学材料、组织(如细胞组织、皮肤组 织)工程材料、纳米药载物体、功能膜、功能陶瓷、功能 纤维和纳米塑料各个领域。纳米塑料是指金属、非金 属和有机填充物以纳米尺寸分散于树脂基体中形成 的树脂纳米复台材料、纳米塑料具有高强度、高耐热 性、高阻隔性、高阻燃窒息性、良好的热稳定性、良好 的导电性或备向异性以及可加工性等优点,因此,被 广泛应用 在树脂基纳米复合材料中 加的填料舒 散相为纳米材料这是 前塑料改性领域中热门的课 题 窖 u 即 。N o 总 期I 按照塑料中加入的纳米材料的不同可将纳
5、米塑 料舒为无机纳米塑料和有机纳米塑料。在塑料中加八 无机纳米材料形成无机纳米塑料如加入纳米级 c a C O Z n O、T i O 、C i I S i O:等可达到改善塑料性能和增 加 料特殊功能的效果、尤机纳米粒子由于价格低 赣,对聚合物能同时起到增韧和增强作用 而且制得 的复合材料无各向异性等优点 现举例如下:以 E P为聚合物基体,纳米 S i O!填充量为3 I 时,材料的拉伸弹性模量提高3 7 0,拉忡强度提高 4 4 冲击强度提高8 7 8 纳米A I O,可作为乳液聚台的种子,将乙酸乙烯 哺在其表面景台得到聚乙酸乙烯酯 A I O 体系 其 热分解温度从 1 9 7 C 提
6、高到 3 0 0 :将纳米A I!O 粒子 分散在苯乙烯单体中,通过室温填充本体聚合制 P S f A I O 复台材料 仅耐热性提高,而且,A I!O 纳米聿 立 予还起到增强增韧作用 辽 一纳米级 C a C O、用其质量份数的 1 5 经稀释过 的锚酸酯偶联剂在研讳中研磨 1 h,再与P V C树脂及 助剂在高速混合机中于 1 2 0 C 下捏合 1 0 m i rI 出料后 在 I 7 5 c H 在开炼机上 炼 8 m i n,在压力机上热压成 片当纳米级 C a C O,用量为 1 O 时 拉仲强度出现最 大值,为纯 P V C的 1 2 3;且缺口冲击强度出现最大值 喷码技术在塑
7、料制品上的应用 当今,标识技术的应用正逐步深八每一个角落 尤其在工业方面的应用范围越来越广。应用的复杂牲大为 增加,使得标识成为各种行业生产中不可缺少的重要组成部分。塑料管材、异型材、铝(钢)塑复合管等塑料挤出 材的生产也不例外。塑料挤出材料生产厂家对其产品进行标识的原因主要有以下几方面:第一是为了产品识别。塑料袋挤出材类产品比较难以识 4,因为不同的生产 厂家 其产品看上去常常很相 近。通过在产品上标注特殊的标识、品牌名称和独 立的商标图案使产品在竞争中脱颖而出 提高品牌的知名 度。其次是为了对产品跟踪记录的需要。生产厂家常将产品的批号、班次或生产 日期直接印在产品上,作为从 生产阶段直至发
8、送给批发商和零售商的一系列过程 使得每一件产品均具良好的可追溯性,太大方便企业的质 量管理及产品的区域管理。另一个原因是一些名牌产品的制造商常可通过对产品的标识预防、抑制假冒。新技术的应用使得那些合 法生产厂商能够一直领先于制假者。最后一点 标识可以增加产品的附加值。在消费者眼中,在塑科管材上标识商标或生产厂家的名称意味着 一种承诺,消费者通常认为这是一个质量跟踪比较完善、对产品质量负责的企业的产品,对迎得客户占领市场 有较大的作用。维普资讯 http:/ I guangdongplastics 2004No9,1 22(1 6 3 k J m:),为纯 P V C的 3 1 3。将 经 过
9、表 面 处 理 的 纳 米 C a C O,粒 子 加 入 H D P E,经混炼制成母料,经挤出造粒,最后注塑样条。纳米级 C a C O 粒子与 H D P E树脂有一定的相容性,能 起到增强增韧作用。表面处理能使 C a C O,粒子在基体 树脂分散均匀,大大地减少了 C a C O 粒子的用量,一 般认为在 4 6,其冲击强度 比基体提高一倍。纳米级 C a C O 经过适当的表面处理,填充 P P能 起到增韧作用。纳米级 C a C O,对 P P的增韧类似于无 机刚性粒子对聚合物增韧行为。通过插层聚合制得的 P A 蒙脱土纳米复合材 料,其力学性能和热稳定性与纯 P A 6相 比有
10、显著提 高,具有高强度、高模量、高热变形温度等良好性能的 材料。(Z)纳米 S i O 粒子在 E P塑料 中的改性效果也很 好。E P 最大的缺点是固化物的脆性大。借助于偶联剂 的作用,采用原位聚合法制得了 E P 纳米 S i O 复合材 料。偶联剂与树脂的最佳用量比为 5:1 0 0(重量 比),纳米 S i O 与树脂的最佳用量比为 3:1 0 0,复合材料的 增强增韧效果较好。经 用钛 酸酯偶联 剂表 面处理 的纳米 T i O 对 H I P S废料具有较好的改性效果。纳米级 T iO 粒子对 H I P S 废料具有增韧、增强和提高断裂伸长率的效果,当其含量为 1 左右时,材料的
11、力学性能最佳;纳米 T i O 对马来酰亚胺的固化具有催化作用:固化放热向低 温移动,峰终温度下降的度数最大约 6 0 C。综上所述,纳米材料在塑料中改性效果显著,潜 力很大,前景十分乐观。然而,纳米材料在塑料改性中 的应用并未进入工业化生产,其根本原因是纳米材料 在塑料中分散均匀很困难。根据现在的情况来看,比颜 料在塑料中分散还要困难。由于纳料的颗粒太细,因 此,这些细微的颗粒能迅速团聚成大的颗粒。2纳米材料在塑料中的均匀分散措施 熔体粘度高是塑料材料的基本特性之一。由于熔 体粘度高,使得许多小剂量助剂(如着色剂、抗氧剂、抗静电剂等)在塑料中难于均匀分散。纳米材料在塑 料中的用量约 占 2-
12、5,也属于小剂量助剂,同样存 在均匀分散的困难。在实验室,纳米材料在塑料中均匀 分散的措施如下:同 2 1通过对纳米材料的表面处理,提高其分散性 无机纳米颗粒尺寸小,易形成团聚体。通常对纳米 级材料表面处理的主要方法有:表面覆盖法、机械化学 法、外膜改性法、表面接枝法、高能处理法、沉淀法、粘 土有机化法。在这些方法中,最简单和最常用的方法是 添加表面处理剂(即分散剂和偶联剂)。分散剂能降低填料粒子的表面能,改善填料的分 散状况,但不能改善填料粒子和基体的界面结合:偶联 剂则可和基体有较强的相互作用。2 1 1几种典型的纳米颗粒表面处理 用高分子材料或用组成高分子材料的单体对纳米 颗粒表面进行包
13、覆或涂覆。用偶联剂等助剂与纳米粒子表面进行反应,采用 这种方法可以强化纳米粒子与高分子材料的相容性:用无机材料对纳米粒子进行包覆。如,在纳米 T i O 粒 子中加入 z r 4+溶液,最后得到包覆一层 Z r O 的纳米 T i O 粒 子。2 1 2蒙脱土纳米材料的表面处理 蒙脱土(MM T)是粘土 的一种,具有层状硅酸盐 结晶结构。每个晶层一般由二层硅氧四面体之间夹着 一层铝(镁)氧(羟基)八面体构成的晶层,晶层之问 存在着范德华力相互作用,晶层内的四面体和八面体 可以有广泛的类质同象替代,如四面体中s i 被 A l、T i“、P 替代,八面体 中的 A l 被 M S e+,F e
14、2 十、F e 、N i、z n 、Mn 替代,从而晶层带有一定的负电性,因此,水 合阳离子(如 N a 、ng K 、C a 2)可以占据层间域,以 补偿这负电荷,使整个体系呈电中性。同时,经过有机 处理,也降低了粘土矿物的表面能,改善了矿物与聚合 物基质之间的润湿作用,提高了相容性。然而,表面处理方法和工艺,在实验室做起来相对 较容易,而一般的塑料加工厂家就难能胜任。例如,在 表面处理过程中要用到溶剂,大量的溶剂如何回收,又 如何对环境不造成污染,这对工厂来说也是棘手的问 题。即使溶剂回收等问题解决了,工厂的工人能否掌握 表面处理技术,这种技术和工艺方法的经济性能否经 得起社会的考验,这是
15、一个大问题。2 2 纳米塑料的制备方法 主要有共混法、原位聚合法、插层法、S o l g e l 法和 维普资讯 http:/ 离子交换法。2 2 1共混法 这是塑料改性方法中最适用也是最简单的方法,适合各种形态的纳米粒子。无机纳米粒子的比表面积 极大,如平均粒径为 7 0 n m的 C a C O,比表面积高达 2 0 0 m 2 g,表面粒子表面的原子价键处于不饱和状态,表面原子有极大的物理与化学活性,因此,纳米粒子 非常易于团聚和吸附,粒子分散困难。为此,控制粒子 微区相尺寸及尺寸分布是分散成败的关键。就共混方式而言,共混法可分为:溶液共混法,乳液共混法,熔融共混法,机械共混法。共混法
16、将纳米粒子与材料的合成分步进行,可控制粒子形 态、尺寸。经过适当处理的纳米无机粒子(如 C a C O 粒 子),用普通的双螺杆挤出机熔融混炼,在聚合物中可 以达到纳米尺度分散,而且制得的复合材料具有 良好 的综合性能。无机纳米微粒分散法采用纳米无机微粒 作为胶体基质,聚合物在其表面沉淀,而沉淀 的聚合 物又将无机微粒包合在一起,形成 l O 0 3 0 0 n m尺寸的 粒子。这种粒子具有层叠层结构。g u a n g d o n g p l a s t i c s 2 0 0 4 N o 9,1 2 2 I 共混法虽然简单易行,但改性效果较差,有时改性 效果还不如超细填料的效果。分散效果差
17、的根本原因 是聚合物的熔体粘度较高;为了提高分散效果,如果 较低的相对分子质量的聚合物,则制品的力学性能又 要降低很多。这是聚合物 自身存在的矛盾。从这个意 义上讲,纳米材料在热固性塑料中实现均匀分散要容 易些。因为在成型初期热固性塑料的相对分子质量很 低,熔体黏度也很低,分散要容易些。2 2 2原位聚合法 此法先使纳米粒子在单体 中均匀分散,然后进行 聚合反应。采用种子乳液聚合制备纳米复合材料是将 纳米粒子作种子,进行乳液聚合。乳化剂的存在,一方 面防止粒子团聚,另一方面又可使每一粒子均匀分散 于胶束中。该法与共混法一样,要对纳米粒子进行处 理,但其效果要强于共混法。该方法既可实现粒子分 散
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- 纳米 材料 塑料 改性 中的 应用
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