第4章 贵金属复合材料.pdf
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1、一、概述二、制造方法三、性能及结合特性四、应用与发展一、概述二、制造方法三、性能及结合特性四、应用与发展第四章 贵金属复合材料第四章 贵金属复合材料银镍纤维复合材料贵金属复合材料银镍纤维复合材料贵金属复合材料纤维增强复合材料纤维增强复合材料颗粒增强复合材料颗粒增强复合材料 贵金属复合材料贵金属复合材料(Composite Materials of Precious Metal):):两种或多种两种或多种不同种类的不同种类的相容性材料相容性材料用用物理方法合成物理方法合成的具有的具有多相结构多相结构的贵金属材料。的贵金属材料。特点特点:其组成由人为选定和设计;其组成由人为选定和设计;人工制造的而
2、非天然的;人工制造的而非天然的;至少含有两种独立的不同的相;至少含有两种独立的不同的相;其性能取决于每一组成相的性能;其性能取决于每一组成相的性能;其组元具有重复的几何形状,以致在宏观上可以认为材料是均匀的;其组元具有重复的几何形状,以致在宏观上可以认为材料是均匀的;具有单个组元材料不具备的优良性质。具有单个组元材料不具备的优良性质。一、概述一、概述 1926年,年,Ag及其它贵金属与及其它贵金属与W制成的颗粒复合材料用作电接触材料,当年获专利权。制成的颗粒复合材料用作电接触材料,当年获专利权。20世纪世纪30年代,年代,Ag/CdO复合材料面世。复合材料面世。在在60年代,年代,Ag/Ni、
3、Ag/Fe、Ag/钢、钢、Ag/C和和Ag/Al2O3晶须等纤维复合材料研制成功;同期随着固相复合技术的发展,各种以晶须等纤维复合材料研制成功;同期随着固相复合技术的发展,各种以Ag或或Ag合金为复层的层状复合、嵌镶复合和异型复合材料也得到迅速发展。合金为复层的层状复合、嵌镶复合和异型复合材料也得到迅速发展。在在70年代,以各种碳化物和氧化物为增强相的弥散强化年代,以各种碳化物和氧化物为增强相的弥散强化Pt或或Pt合金复合材料的研制成功极大地提高了合金复合材料的研制成功极大地提高了Pt和和Pt合金的高温强度、抗蠕变能力和极限使用温度。合金的高温强度、抗蠕变能力和极限使用温度。同期,取代同期,取
4、代CdO的呼声日高,包括的呼声日高,包括Ag/SnO2在内的各种在内的各种Ag/MeO复合材料得到进一步发展。复合材料得到进一步发展。近年来,随着纳米材料和纳米技术的发展,贵金属纳米复合材料的研究也获得长足进步。近年来,随着纳米材料和纳米技术的发展,贵金属纳米复合材料的研究也获得长足进步。在贵金属在贵金属8个元素中,个元素中,Ag、Au、Pd、Pt及其大部分合金及其大部分合金具有具有良好的塑性与可加工性良好的塑性与可加工性,几乎对所有材料都具有良好的可焊性几乎对所有材料都具有良好的可焊性,因此几乎可同大多数金属与非金属材料复合形成用途广泛的复合材料。,因此几乎可同大多数金属与非金属材料复合形成
5、用途广泛的复合材料。1.发展历史发展历史2.1 按复合材料中组分材料的性质分类按复合材料中组分材料的性质分类 贵金属贵金属/金属复合材料金属复合材料:指以贵金属或其合金为基体(或增强相)而以其它金属材料为增强相(或基体)制成的复合材料。虽然,贵金属几乎可与所有常用的金属材料相复合,但从节约贵金属资源和获得良好的综合性能出发,与之复合的其它金属材料主要是贱金属材料,如:指以贵金属或其合金为基体(或增强相)而以其它金属材料为增强相(或基体)制成的复合材料。虽然,贵金属几乎可与所有常用的金属材料相复合,但从节约贵金属资源和获得良好的综合性能出发,与之复合的其它金属材料主要是贱金属材料,如Cu与与Cu
6、合金(黄铜、青铜、白铜)、合金(黄铜、青铜、白铜)、Ni与与Ni合金、合金、Fe、W、Mo、钢以及金属间化合物等。、钢以及金属间化合物等。贵金属贵金属/陶瓷复合材料陶瓷复合材料:包括以贵金属及其合金为基体,以各类陶瓷为增强相而构成的颗粒或纤维增强复合材料;以陶瓷相为基体,以贵金属及其合金为弥散相形成的贵金属粒子:包括以贵金属及其合金为基体,以各类陶瓷为增强相而构成的颗粒或纤维增强复合材料;以陶瓷相为基体,以贵金属及其合金为弥散相形成的贵金属粒子/陶瓷载体复合材料;或以贵金属纳米粒子(棒等)为填充材料置入陶瓷纳米介孔基体中形成的纳米复合材料。常用的陶瓷材料有氧化物、碳化物和其它化合物等。陶瓷载体
7、复合材料;或以贵金属纳米粒子(棒等)为填充材料置入陶瓷纳米介孔基体中形成的纳米复合材料。常用的陶瓷材料有氧化物、碳化物和其它化合物等。贵金属贵金属/碳复合材料碳复合材料:碳以粒子或纤维复合分布在贵金属及其合金基体中或贵金属纳米粒子、纳米棒填充在纳米碳管中组成的复合材料。:碳以粒子或纤维复合分布在贵金属及其合金基体中或贵金属纳米粒子、纳米棒填充在纳米碳管中组成的复合材料。贵金属贵金属/高分子聚合物复合材料高分子聚合物复合材料:包括以贵金属粒子或贵金属离子作为导电相与高分子聚合物形成的导电聚合物复合材料和高聚物固体电解质复合材料。:包括以贵金属粒子或贵金属离子作为导电相与高分子聚合物形成的导电聚合
8、物复合材料和高聚物固体电解质复合材料。2.类型类型2.2 按复合材料中组分材料的空间排列分类按复合材料中组分材料的空间排列分类 可分为可分为4类:类:层状复合材料层状复合材料、纤维复合材料纤维复合材料、颗粒复合材料颗粒复合材料和和浸渍复合(含介孔固体复合)材料浸渍复合(含介孔固体复合)材料。贵金属复合材料中组分材料的空间排列示意图(贵金属复合材料中组分材料的空间排列示意图(a 层状复合,层状复合,b 浸渍复合,浸渍复合,c 颗粒复合,颗粒复合,d 纤维复合)纤维复合)2.2.1 层状复合材料层状复合材料 主要有主要有单层单层、多层多层、镶嵌镶嵌、贯穿贯穿、边层边层和和异形异形复合等形式。复合等
9、形式。按其应用特性,可作为功能性和结构性材料,前者包含所有贵金属及其合金的复合材料,后者主要有高温用途的按其应用特性,可作为功能性和结构性材料,前者包含所有贵金属及其合金的复合材料,后者主要有高温用途的Pt合金复合材料。合金复合材料。Ag的层状复合材料品种最多和应用最广。主要有的层状复合材料品种最多和应用最广。主要有Ag及及Ag合金与合金与Cu及其合金、及其合金、Ni及其合金、钢等组分形成的复合材料。及其合金、钢等组分形成的复合材料。Pt的层状复合材料主要是由弥散强化的层状复合材料主要是由弥散强化Pt(或(或Pt合金)合金)/Pd(或(或Pd合金)合金)/Pt(或(或Pt合金)组成的合金)组成
10、的“三明治三明治”材料,用于高温并取代材料,用于高温并取代Pt或弥散强化或弥散强化Pt合金。合金。(1)以)以Cu(Cu合金合金)为基体的层状复合材料为基体的层状复合材料。复层用于改善材料的导电导热性、抗腐蚀性和抗电侵蚀性,基体则提高材料的强度与弹性特性。因此,具有良好的导电。复层用于改善材料的导电导热性、抗腐蚀性和抗电侵蚀性,基体则提高材料的强度与弹性特性。因此,具有良好的导电(导热导热)与强度综合性能,主要用作电接触材料。与强度综合性能,主要用作电接触材料。(2)以钢为基体的层状复合材料)以钢为基体的层状复合材料:贵金属与钢具有较好的相溶性,在实用中仅有以钢为基体和以银为复层的层状复合材料
11、。银:贵金属与钢具有较好的相溶性,在实用中仅有以钢为基体和以银为复层的层状复合材料。银/钢或钢或“涂层涂层/银银/钢钢”复合材料主要用作轴承材料。复合材料主要用作轴承材料。Ag 层厚度一般为层厚度一般为0.50.8mm,涂层材料通常为,涂层材料通常为Pb、Pb-In 或或Pb-Sn合金,其厚度一般为合金,其厚度一般为0.0120.075mm(最常用最常用0.025mm)。与传统轴承材料相比较,银。与传统轴承材料相比较,银/钢类复合轴承材料具有极好的导热、耐腐蚀、抗疲劳等综合性能,适合于高性能、高速度和高负荷的应用,如高性能内燃机的活塞衬套和飞机发动机主轴承及其它轴承等。钢类复合轴承材料具有极好
12、的导热、耐腐蚀、抗疲劳等综合性能,适合于高性能、高速度和高负荷的应用,如高性能内燃机的活塞衬套和飞机发动机主轴承及其它轴承等。2.2.2 纤维复合材料纤维复合材料 第第2相以纤维形式分布在贵金属基体中或贵金属以纤维形式分布在其它金属基体中形成的复合材料。相以纤维形式分布在贵金属基体中或贵金属以纤维形式分布在其它金属基体中形成的复合材料。以贵金属为基体的复合材料中的纤维组分可以是长、短纤维或晶须等,主要有以贵金属为基体的复合材料中的纤维组分可以是长、短纤维或晶须等,主要有Ag/Ni、Ag/Fe、Ag/Cu、Ag/Pd、Ag/钢、钢、Ag/C、Ag/Al2O3晶须、晶须、Pd/Ni、Pd/FeCr
13、Al、Pt/Ni、Pt/FeCrAl、Pt/Mo等,这类复合材料中以等,这类复合材料中以Ag为基体的品种最多。为基体的品种最多。贵金属可以纤维形式分布在其它金属基体中,如贵金属可以纤维形式分布在其它金属基体中,如Pd/Ag、Cu/Ag。另外,将各种氧化物如另外,将各种氧化物如SnO2、In2O3、ZnO、Al2O3、YBCO超导氧化物等置入银管中进行反复拉拔后,也可获得氧化物呈纤维排列分布的复合材料,但这些纤维是不连续的。超导氧化物等置入银管中进行反复拉拔后,也可获得氧化物呈纤维排列分布的复合材料,但这些纤维是不连续的。2.2.3 颗粒复合材料颗粒复合材料 第第2相以颗粒状分布在贵金属基体中或
14、贵金属颗粒分布在其它基体中所形成的复合材料。相以颗粒状分布在贵金属基体中或贵金属颗粒分布在其它基体中所形成的复合材料。前一类复合材料通常以前一类复合材料通常以Ag、Au、Pd、Pt 作基体,第作基体,第2相颗粒可以是金属(如相颗粒可以是金属(如Ni、Fe、W、Mo、Ru2Mo3、Ru3W5等)、氧化物(等)、氧化物(CdO、MgO、CeO2、Al2O3、Y2O3、SnO2、In2O3、TiO2、RuO2和各种复合氧化物)、碳与炭化物(和各种复合氧化物)、碳与炭化物(C、WC、TiC、SiC等)。等)。在第在第2类复合材料中,基体材料主要有难熔金属(如类复合材料中,基体材料主要有难熔金属(如Mo
15、、W)、陶瓷材料(如各种氧化物)、碳和高分子聚合物等,贵金属则以微细粒子或纳米粒子分布其中,构成贵金属粒子分布在其它载体材料中的复合材料,如)、陶瓷材料(如各种氧化物)、碳和高分子聚合物等,贵金属则以微细粒子或纳米粒子分布其中,构成贵金属粒子分布在其它载体材料中的复合材料,如Ag/W、Ag/Mo、纳米、纳米Ag(或(或Au、Pd、Pt)/各种氧化物、各种氧化物、Ag(Au、Pd、Pt)/C和和Ag(或(或Au)/高分子聚合物等。高分子聚合物等。2.2.4 浸渍复合材料浸渍复合材料 指采用渗透法将贵金属熔体渗透到多孔固体材料中形成的复合材料,如指采用渗透法将贵金属熔体渗透到多孔固体材料中形成的复
16、合材料,如W渗渗Ag、Mo渗渗Ag复合材料等,复合材料等,Ag以网络形式分布其中。以网络形式分布其中。贵金属纳米粒子(或片、棒等)填充在介孔固体材料中所形成的介孔固体复合材料也可归类于浸渍复合材料。贵金属纳米粒子(或片、棒等)填充在介孔固体材料中所形成的介孔固体复合材料也可归类于浸渍复合材料。液液-固相复合是使复合材料中低熔点组分以液态与其它固相组分复合的技术。固相复合是使复合材料中低熔点组分以液态与其它固相组分复合的技术。由于液由于液-固相较固固相较固-固相间具有更好的浸润,因而液固相间具有更好的浸润,因而液-固相复合更容易实现并可节省能量。固相复合更容易实现并可节省能量。二、制造方法二、制
17、造方法1.液液-固相复合技术固相复合技术1.1 液态金属熔铸法液态金属熔铸法 将欲复合的固体材料先进行表面涂层处理,制成予制件置于模中,熔化基体金属并用真空吸铸、离心或重力铸造等方法使液态基体金属渗透到予制件中,凝固后形成复合材料。将欲复合的固体材料先进行表面涂层处理,制成予制件置于模中,熔化基体金属并用真空吸铸、离心或重力铸造等方法使液态基体金属渗透到予制件中,凝固后形成复合材料。所得复合铸锭可通过挤压、锻造轧制和拉拔等方法制备层状或纤维复合材料。所得复合铸锭可通过挤压、锻造轧制和拉拔等方法制备层状或纤维复合材料。Ag的熔点相对较低,它与熔点高的金属(如的熔点相对较低,它与熔点高的金属(如W
18、、Mo、Ni、Fe、钢等)、陶瓷材料(粉末或晶须)、碳(颗粒或纤维)不互溶,因而可用熔体、钢等)、陶瓷材料(粉末或晶须)、碳(颗粒或纤维)不互溶,因而可用熔体Ag与这些固相材料结合形成复合材料。为了加强与这些固相材料结合形成复合材料。为了加强Ag对这些材料的浸润性,可将其进行涂层(如镀银)处理。此法尤其适于对这些材料的浸润性,可将其进行涂层(如镀银)处理。此法尤其适于Ag与陶瓷纤维(晶须)复合材料的制备。与陶瓷纤维(晶须)复合材料的制备。1.2 液态金属搅拌铸造法液态金属搅拌铸造法 主要用于液态主要用于液态Ag与颗粒(陶瓷或难熔金属及化合物颗粒)材料复合。与颗粒(陶瓷或难熔金属及化合物颗粒)材
19、料复合。将将Ag置于坩锅中熔化,把颗粒直接加入到置于坩锅中熔化,把颗粒直接加入到Ag熔体中,通过搅拌使颗粒均匀地分散到熔体中,通过搅拌使颗粒均匀地分散到Ag熔体中并与之复合,脱气后浇入铸模中成锭,再加工成颗粒复合材料。熔体中并与之复合,脱气后浇入铸模中成锭,再加工成颗粒复合材料。此法在实际执行时尚有一些困难,主要表现在两方面:此法在实际执行时尚有一些困难,主要表现在两方面:一是为提高增强效果要求加入细小的微粒,一般一是为提高增强效果要求加入细小的微粒,一般1030m,而细颗粒与金属熔体浸润性差,不易进入和均匀分散在金属熔体中,易产生团聚;,而细颗粒与金属熔体浸润性差,不易进入和均匀分散在金属熔
20、体中,易产生团聚;二是强烈的搅拌易造成熔体氧化与大量吸入空气。二是强烈的搅拌易造成熔体氧化与大量吸入空气。1.3 共喷沉积法共喷沉积法 其原理是液态金属基体通过特殊喷嘴,在惰性气体气流的作用下雾化成细小的液态金属流与加入其中的被复合颗粒一起沉积在衬底上,凝固形成颗粒复合材料。其原理是液态金属基体通过特殊喷嘴,在惰性气体气流的作用下雾化成细小的液态金属流与加入其中的被复合颗粒一起沉积在衬底上,凝固形成颗粒复合材料。是一种有效地制备颗粒增强金属基复合材料的新方法,广泛用于有色、黑色金属和金属间化合物基体,也适于贵金属基体,特别是以是一种有效地制备颗粒增强金属基复合材料的新方法,广泛用于有色、黑色金
21、属和金属间化合物基体,也适于贵金属基体,特别是以Ag和和Pt为基体的颗粒复合材料,可加入各种陶瓷和石墨颗粒。为基体的颗粒复合材料,可加入各种陶瓷和石墨颗粒。共喷沉积法工艺原理与装置共喷沉积法工艺原理与装置1.4 液态金属浸渍法液态金属浸渍法 传统的液态金属浸渍法是按照传统的液态金属浸渍法是按照“烧结烧结-浸渍浸渍”步骤制备复合材料,如步骤制备复合材料,如Ag/W、Ag/Mo等。首先将等。首先将W、Mo等高熔点金属烧结成多孔钨或多孔钼,然后浸入液态等高熔点金属烧结成多孔钨或多孔钼,然后浸入液态Ag中,借助毛细管的渗透作用,液态中,借助毛细管的渗透作用,液态Ag渗入多孔材料的孔隙中,形成网络结构。
22、若在真空中浸渍、压力下凝固,复合材料可达到无气孔、无疏松与缩孔等铸造缺陷,组织致密,材料性能好。渗入多孔材料的孔隙中,形成网络结构。若在真空中浸渍、压力下凝固,复合材料可达到无气孔、无疏松与缩孔等铸造缺陷,组织致密,材料性能好。浸渍法可直接制造复合材料零件,特别是形状复杂的零件,如浸渍法可直接制造复合材料零件,特别是形状复杂的零件,如W渗渗Ag(或(或Cu)火箭喷咀等。)火箭喷咀等。由于纤维在液态金属中容易分散和复合完全,此法特别适用于连续纤维复合。由于纤维在液态金属中容易分散和复合完全,此法特别适用于连续纤维复合。近年来发展的贵金属纳米粒子填充介孔固体复合材料是采用贵金属盐溶液浸渍制备。介孔
23、固体是指孔径为近年来发展的贵金属纳米粒子填充介孔固体复合材料是采用贵金属盐溶液浸渍制备。介孔固体是指孔径为250nm、孔隙率、孔隙率40%的多孔固体,其孔的数量可高达的多孔固体,其孔的数量可高达1019个个/cm2,比表面积可高达,比表面积可高达900m2/g。这种方法的实质与熔体浸渍法有相同之处,所不同的是在介孔固体复合材料中,基体是具有纳米孔径的介孔固体,浸渍液是贵金属盐溶液而不是贵金属熔体。这种方法的实质与熔体浸渍法有相同之处,所不同的是在介孔固体复合材料中,基体是具有纳米孔径的介孔固体,浸渍液是贵金属盐溶液而不是贵金属熔体。1.5 焊接复合焊接复合 采用钎焊、电阻焊、贮能焊和激光焊等技
24、术将增强相与基体材料焊接成一体而形成复合材料。采用钎焊、电阻焊、贮能焊和激光焊等技术将增强相与基体材料焊接成一体而形成复合材料。Ag与与Ag合金,适于采用焊接法制成复合坯料再经后加工制成复合材料。合金,适于采用焊接法制成复合坯料再经后加工制成复合材料。1.6 爆炸复合爆炸复合 利用爆炸产生的高能激波使复合界面液化而实现复合的方法。利用爆炸产生的高能激波使复合界面液化而实现复合的方法。该法曾用于该法曾用于Ag合金层状复合材料的制备,只能单件生产,生产效率低,原材料耗损量较大。合金层状复合材料的制备,只能单件生产,生产效率低,原材料耗损量较大。贵金属及其合金与其它材料的固相复合主要基于贵金属及其合
25、金与其它材料的固相复合主要基于扩散结合扩散结合。贵金属与塑性金属依靠大变形量加工及所产生的变形热使其相互结合,再进行扩散热处理而加强界面结合强度。贵金属与塑性金属依靠大变形量加工及所产生的变形热使其相互结合,再进行扩散热处理而加强界面结合强度。对贵金属与塑性较低的金属材料复合,需要更高压力、更高温度和更长热处理时间,使界面原子相互扩散或发生界面反应而结合。固相复合技术可制作层状、纤维和颗粒复合材料。对贵金属与塑性较低的金属材料复合,需要更高压力、更高温度和更长热处理时间,使界面原子相互扩散或发生界面反应而结合。固相复合技术可制作层状、纤维和颗粒复合材料。主要方法有主要方法有室温固相复合室温固相
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