复合相变材料的研究现状--材料导报.pdf
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1、248材料导报2008年8月第22卷专辑复合相变材料的研究现状*李海建,冀志江,王静,辛志军(中国建筑材料科学研究总院国家绿色建筑材料重点实验室,北京100024)摘要简述了相变材料特点和分类情况,对复合相变材料的3种复合方法直接浸泡法、微胶囊法和多孔无机载体复合法进行了详细的说明和对比。由于多孔无机载体吸附法具备众多其他复合方法所欠缺的优点,成为现在比较实用的相变材料复合方法。对复合相变材料的测试分析方法以及应用方面进行了简要的阐述。关键词相变复合材料多孔无机载体微胶囊Resear chSt at us ofPhaseC hangeCom posi t eM at eri al sLIH a
2、i j i an,JIZhi j i ang,W AN GJing,XINZhi jun(St at eK eyLabor atoryofG r eenB ui ldi ngM ateri al s,C hinaB ui ldi ngM at erialsAcadem y,Bei ji ng100024)A bst ractInt hi spapert hephasechangem at er i al scharact eri s t i csandcl assi ficat i onar edes cribedatfi rs tandt hreepr eparat ionm et hods
3、一directlyi m m ersi oni nt oPC M,m icro-encapsul at edPC Mandpor ousi norgani ccar ri er sabsorbedPCMar eexplainedi ndet a i l Thel astm ethodbecom est hepract i calonebecaus eithasm anyuniquem er itsA tl ast,thet est i ngm et hodsandappl i cat i onofPCMar edis cuss edsi m pl yK eyw or dsphasechange
4、com posi tem ater ial,porousi norgani ccarr i ers,mi crocaps ul e近年来,矿物能源枯竭和环境污染等问题越来越突出,提高能源使用效率和开发可再生能源成为人类面临的重要课题。相变材料(Phasechangem at eri al s,PCM)在相变过程中能吸收或释放大量的潜热,可广泛应用于热量贮存和温度控制领域,近20年来在欧美国家得到迅速的发展。相变储能复合材料是一种热功能复合材料,它能将能量以相变潜热的形式储藏在其载体内,实现能量在不同时空位置之间的转换。利用相变材料的相变潜热实现能量的储存和利用,有助于提高能效和开发可再生能源,
5、是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。在相变过程中,相变储能材料与环境进行能量交换,达到控制环境温度和能量利用的目的。与显热储能相比,相变储能具有储能密度高、体积小巧、温度控制恒定、节能效果显著、相变温度选择范围宽、易于控制等优点,在航空航天、太阳能利用、采暖和空调、供电系统优化、医学工程、军事工程、蓄热建筑和极端环境服装等众多领域具有重要的应用价值和广阔的前景 1叫。相变材料的物质种类有20000多种,美国Dow 化学公司对这些材料进行筛选,认为只有1的相变材料有实际应用价值,最初用于相变复合材料的相变材料为无机盐水合物,这是因为相变材料的研究背景为第一次世界石油危机,
6、人们希望寻找新能源以减低对石油的需求r引。理想的相变材料应具有以下性质:熔化潜热高,在相变中能贮能或放出较多的热量;相变温度适当,能满足需要;相变的可逆性好,能尽量避免过冷或过热现象;材料导热系数大;相变过程有较小的膨胀收缩性;相变材料的密度大,比热容大;无毒,无腐蚀性;吸热和放热时温度变化尽可能小、生态友好、使用寿命长;成本低,制造方便;在相变过程中性能稳定、易于操作6。1相变材料的分类相变材料可根据化学成分和反应类型来分类。11化学成分相变材料按照化学成分分为有机相变材料和无机相变材料川。无机相变材料主要是碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐,磷酸盐,碳酸盐及醋酸等。这类相变材料相变潜热大、导热系
7、数高、相变时体积变化小、价格低廉,但由于它们的结晶水模数在相变中有变化,使得相变的可逆性变差,而且存在一些如过冷问题严重、易分层、腐蚀性强等缺点,妨碍了在建筑领域中的应用。有机相变材料通常是一些醇、酸、高级烷烃等。这些材料具有合适的相变温度和较高的潜热且无毒、无腐蚀性、无过冷、无分层等问题,稳定性强,相变过程可逆性好,适合在建筑领域中应用。用作固液相变的有机物由于官能团不同,在性质上相差很大。缺点是导热性差、价格高,有些材料在高温或强氧化剂存在时会燃烧、分解等,因此要加以选择,以确保安全 289。12反应类型相变材料按照相变的方式一般可分为:固一固相变、固一液相变、固一气相变、液一气相变。固一
8、固相变材料相变温度通常较高,适合于应用的固一固相变材料难以获得。固一气相变、液一气相变材料由于在相变过程中有气体产生,发生过大的体积变形而使材料的体积变化很大,难以控制,不适合作工程材料。固一液相变材料能在较小的温度范围内发生相变,潜热也比较大,而体积变化相对较小,是目前应用最为广泛的相变材料C s,103。*国家“十一五”科技支撑计划项目(2006B AJ02A093;2006BA A048025)李海建:Tel:01051167448E-m ail:lhj1002 163com复合相变材料的研究现状李海建等249但是固一液相变材料在相变过程中有液相产生,具有一定的流动性,因此必须有容器盛装
9、且容器必须密封,以防止泄漏、腐蚀或污染环境。容器相对相变材料而言必须是惰性的,这在很大程度上束缚了固一液相变材料在实际中的应用n0。2复合相变材料的制备方法相变材料储存技术存在诸多问题,包括相变物质的泄漏、封装的耐久性和相变过程的换热效率等问题。相变物质如果从金属或塑料容器中泄漏出来,会造成储能功能劣化和环境污染等问题,而相变物质如果是以比较大的体积形式使用,其换热效果必然不佳,导致相变过程不完全,或需要很长时间才能完成相变,造成相变物质利用率偏低或能量浪费,降低了相变潜热储能的利用价值。目前,相变材料一般采用固一液相变材料,因此相变材料的封装至关重要。从相变材料封装技术的发展过程来看,主要采
10、用将相变材料与其他基体材料进行复合,制成相变储能复合材料。大体有3种方法:直接浸泡法、微胶囊法和多孔无机载体复合法。21直接浸泡法通过将相变材料与其他材料复合制备成形状稳定的相变储能复合材料,可以不需要容器装载,从而减少单位热能储存费用,已经有很多研究者用传统建筑材料直接吸收相变材料制备相变储能复合材料。最初的研究主要为直接浸泡法,优点是工艺简单,易于对已有的建筑材料进行改进。Chahr oudi 121在20世纪70年代就用直接浸泡法制备过相变储能混凝土,Fel dm an、H aw es等13,14也用直接浸泡法制作相变储能混凝土。Chahr-oudi 用的相变材料主要是无机相变材料,如芒
11、硝等,这类相变材料对混凝土基体有腐蚀作用。Fel dm an等针对无机相变材料对混凝土的腐蚀,对混凝土采用蒸压养护以及加火山灰等,提高了混凝土耐腐蚀能力。Fel drnan、H aw es等还筛选出有机相变材料,如各种脂肪酸,并将其用到制备相变储能混凝土。K aasi n-en15对不同建筑材料吸收相变材料的能力进行了比较。直接浸泡法所制备的相变储能复合材料,其储能密度有较大提高。但是相变材料与基体材料的相容性问题始终难以有效解决。如D ay所制备的相变储能混凝土发生过严重的开裂,其他的则有不同程度上的相变材料泄漏 5。相变储能复合材料的耐久性始终是一个制约其广泛使用的因素,包括相变材料多次相
12、变循环后热物理性质的下降、相变材料泄漏、相变材料载体破坏,相变材料热物理性质在多次熔解一凝固循环后开始退化n61。22微胶囊法(1)微胶囊的定义相变材料微胶囊(M i cr o-encapsul at edphas e-changem ateri-al s,简称M EPCM),是应用微胶囊技术在固一液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的膜而构成的具有核壳结构的复合相变材料。微胶囊相变材料在相变过程中,内核发生固一液相变,而其外层的高分子膜保持为固态,因此该类相变材料在宏观上表现为固态微粒17-1引。(2)基本组成M EPCM 由内核材料和外壳材料两部分组成,又称为芯材和壁材 19|。M EPC
13、M 的内核是固一液相变材料,它是M EPC M 的核心,将直接影响产品的贮释热和温控性能口7|。目前,可作为微胶囊内核的固一液相变材料有结晶水合物、共晶水合物、直链烷烃、石蜡类、脂肪酸类、聚乙醇等,其中结晶水合物和石蜡类较为常用。外壳材料虽然也可以采用无机材料,如硅酸钙、金属等,但常用的是高分子材料,如脲醛树脂、蜜胺树脂、聚氨醋、聚甲基丙烯酸甲醋和芳香族聚酞胺等等;有时为了提高囊壁的密闭性或热、湿稳定性,还可以将几种擘材联合使用1。(3)微胶囊的作用由于采用了独特的壳核结构,当内核的PCM 发生固一液相变时,外层的壳层保持固态,解决了固一液PCM 相变时体积变化以及泄漏问题,并阻止了PCM 与
14、外界环境的直接接触,从而起到了保护PCM 的作用,其具体作用如下 19:改变物质的存在状态液态相变材料被微胶囊化后,可得到细粉状的产物,称之为拟固体(Pseudo-soli d)。其宏观上表现为固体性质,但其内部仍为液体,因而可以较好地保持液体的性质,使之在需要的情况下释放出来。另外,微胶囊可以为其提供稳定的相变空间,保证物质在相变过程中不流失。控制释放挥发性物质(如香料)或在应用过程中需要控制释放的物质(如药物)可用微胶囊包封达到缓释的目的。目前这一功能应用极其广泛,如将香料微胶囊化后混入织物纤维中,可以长时间保持织物香味沁人。近年来,医药领域中的研究热点就是将药物的活性成分微胶囊化以达到长
15、效、安全和靶向等目的,而且减少芯材向环境扩散,降低挥发性和毒性。保护和隔离微胶囊的外壳可保护内核物质,使其免受环境的影响,降低热气、湿度、热、光等外界环境因素对芯材的破坏等不良影响。此外,微胶囊还可以隔离活性成分与非活性成分之间的反应,提高芯材稳定性,保持芯材性质 171引。(4)微胶囊的制备适合于制备M FPCM 的方法主要有界面聚合法和原位聚合法。界面聚合法首先要将2种含有双(多)官能团的单体分别溶解在2种不相混溶的相变材料乳化体系中,通常采用水一有机溶剂乳化体系。在聚合反应时2种单体分别从分散相(PC M 乳化液滴)和连续相向其界面移动并迅速在界面上聚合反应,生成的聚合物膜将PCM 包覆
16、形成微胶囊。在乳化分散过程中,要根据相变材料的溶解性能选择水相和有机相的相对比例,数量少的一种一般作分散相,数量多的作连续相,相变材料处于分散才能乳化液滴中1引。原位聚合法成壳单体及催化剂全部位于相变材料乳化液滴的内部或外部,故聚合反应在液滴表面发生,生成的聚合物膜可覆盖液滴全部表面。其前提是:单体是可溶的,而其聚合物是不可溶的。在聚合反应前,相变材料必须被乳化分散成液滴,并在形成的乳化体系中以分散相存在。此时成壳材料可以是水溶性或油溶性单体,可以是几种单体的混合物,也可以是水溶性低分子聚合物或预聚物 iT,zo。23多孔无机载体复合法(1)原理采用多孔介质作为有机相变物质的储藏介质是近年来在
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