有机半导体材料与器件研究领域的若干科学问题.pdf
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1、第22卷 第1期大 学 化 学2007年2月有机半导体材料与器件研究领域的若干科学问题王立铎(清华大学化学系 北京100084)有机电子学基础理论的研究和有机电子产业的开发是目前国际上备受关注的热点。2000年的诺贝尔化学奖授予了黑格尔、麦克德尔米德、白川英树等人,奖励他们在导电聚合物和有机电子学方面的重大贡献。2000年,美国的Sciense杂志将有机电子学取得的进展列为当年10大科技成果之一。有机光电功能材料按导电性能可分为有机绝缘体、有机半导体、有机导体和有机超导体等四大类。有机半导体是指电导率介于有机绝缘体和有机导体之间的一类有机化合物,其电导率一般为10-10102/cm。有机电子学
2、的研究主要集中在有机半导体领域,相关材料与器件的研究和开发取得了日新月异的进展,其中有机发光二极管显示技术、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、有机存储器、有机传感器、有机激光器等相关有机半导体材料与器件的研究取得了大量的研究成果126。随着有机半导体材料与器件研究和开发的深入,暴露出来许多科学问题和技术难题,包括有机半导体材料的分子理论与能带理论的适用性等基本理论问题,单/三线态激子生成比例问题,有机半导体的量子效应问题,有机半导体材料的低维化和有序性问题,有机半导体结晶性问题,有机半导体界面科学问题,有机半导体材料与器件稳定性问题,有机半导体材料的结构表征问题(成分分布、相分布),半导体复合材
3、料体系问题等。本文就有机半导体材料与器件研究领域的这些科学问题加以概述。1 有机半导体材料的分子理论与能带理论的适用性等基本理论 目前在有机半导体材料和器件的研究中,经常借用分子理论中能级的概念或借用能带理论中导带或价带的概念来进行器件结构设计或用来解释实验现象,但许多基本理论问题并不清楚。分子理论的能级是针对分子水平发展起来的,对于有机半导体薄膜或凝聚态,分子理论的能级是否适用,并没有理论上的充分证明。另一方面,能带理论是基于长程有序的无机半导体单电子近似理论发展起来的,能带理论中导带或价带的概念能否适用有机半导体材料,理论上是缺乏依据的。在有机电致发光领域,解释发光机理也存在分子理论和能带
4、理论两大学术阵营。对于无机半导体,能带等基本理论的重大突破极大地推动了半导体产业的发展。无机半导体已经有许多较为成熟的电子学理论。与无机材料不同,有机电子学等基本理论还很不成熟。有机半导体材料的载流子传输与无机半导体材料不同,尤其是有机材料分子晶体的结构与无机半导体材料的原子晶体有很大的差别,不能完全用无机的能带理论解释有机材料的9电子过程。目前研究有机/聚合物的导电机理,了解电子的运动是定域化的跳跃机理还是非定域化的能带机理是有机电子学中的一个重要研究方向。有机电子学的研究仍在发展之中,有关有机材料的电子结构、载流子产生、载流子传输、载流子复合、载流子分离、能量传递、光和电的转换机理等仍然处
5、于探索阶段,还没有形成公认合理的理论模型。2 单/三线态激子生成比例 根据自旋统计理论,在电激发下,单线态激子和三线态激子的形成概率之比为1:3。即形成单线态激子的电子 2 空穴对仅占25%,75%的电子 2 空穴对形成了对电致发光没有贡献的三线态激子。按此计算,即使所有的单线态激子辐射衰减跃迁回基态,理论上,有机电致发光的最大量子效率为25%,这似乎形成了一个上限瓶颈,即无论怎样努力地开发新的发光材料,理论上也无法突破这个极限值。然而,有人对该自旋统计理论提出了异议,认为同一分子链上载流子的自旋状态不会是随机的,因而形成单线态激子的概率可能大于25%。1999年,曹镛等人27首次发现以聚合物
6、PPV为主体发光材料的掺杂体系,其荧光量子效率可高达50%,远远超过了25%的理论极限值。其解释为:由于聚合物的能带结构,电子和空穴在聚合物链上复合形成单线态和三线态不再是与自旋无关了,这种与自旋有关的作用,有利于单线态激子的形成。此后,一系列关于单/三线态激子形成比率的理论与实验方面的研究相继展开2832。最近的研究表明,OLED器件的发光量子效率已远远突破25%,其最大值 max可达83%。然而,到目前为止,对于单/三线态激子生成比例的理论研究还仅限于聚合物和少部分寡聚物,对于真正的小分子还无人问津。但这并不代表小分子就完全没有希望,相关的以寡聚合物单体充当小分子作比较性研究的报道均表明:
7、实现某些特殊结构的小分子的单线态激子生成比例突破理论极限值的设想是有可能的。3 有机半导体的量子效应 无机半导体的量子点、量子线、量子阱等量子效应理论已较为成熟,对于有机半导体的量子点、量子阱等量子效应问题在学术上还存在争论。在有机量子阱概念问题上存在不同的学术观点。否定的观点认为:有机量子阱的概念还存在许多理论问题没有解决,其中有量子限域效应问题和界面态问题。有机半导体相互间的作用力较弱,其结构为短程有序,有机分子中的电子一般为局域态的,这种局域态的电子难以实现量子效应。就界面态问题而言,对于无机半导体量子阱的计算,界面态的完整性是保证量子阱效应的条件,对于有机半导体,界面态是否合乎量子阱的
8、要求,还有待理论上的证明。较早提出有机晶体量子效应的是S.R.Forrest33。Forrrst对两种有机半导体材料用分子束外延的方法在超高真空的条件下组装了交替多层膜,用瞬态光谱等证明了激子限域效应。Forrrst把该多层膜叫做有机量子阱(Organic MQW)。Forrest的文章中提到,虽然人们认为多数有机晶体中的激子都是Frenkle2like激子,但也有一些文献报道蒽的单晶中的激子是Wanni2er2like激子。这种Wannier2like激子的存在为量子限域效应提供了条件。近几年来,人们对有机半导体纳米或超微粒的尺寸效应进行了研究,得出超微粒有机分子晶体量子限域效应的结01论3
9、4。一般认为,有机分子晶体不同于无机半导体和金属晶体,它是由弱的范德华力结合形成的。而对有机分子晶体光电性质起决定性影响的也不是半导体和金属晶体中的Wannier激子,而是Frenkle激子或“过渡”有机分子半导体中的电荷转移Charge2Transfer 激子。Frenkle激子仅仅局限在单个有机分子中,半径极小,因此难以预期有机分子晶体会像无机半导体纳米晶体那样表现出明显的量子限域效应。然而,如果把有机半导体的尺寸减小到介观范围,其中的电荷转移激子就可能发生限域现象。总之,目前对有机半导体是否存在量子效应问题,理论上还难以给出完整的结论。澄清概念,深入研究有机半导体是否存在量子效应问题,对
10、材料的分子设计和器件结构设计具有非常重要的意义。4 有机半导体材料的低维化和有序性 有机半导体材料的低维化是一个重要的研究方向。功能薄膜及其结构、单分子膜技术、阵列化与图案化的研究正在逐步深入。有机半导体材料的许多光电子过程与材料的有序性相关,如有机晶体管中的载流子迁移率与有机半导体薄膜的有序性直接相关。研究有机半导体材料的有序结构的生长过程、阵列化与图案化的自组织过程的机制等基本问题,探明低维有序结构稳定存在的条件和演化的机理,提供关于若干具有重要应用前景和科学价值有序结构的规律性的认识,建立相关的理论模型,对控制材料或器件结构和性能具有重要的意义。5 有机半导体结晶性 有机半导体可按结晶性
11、分为单晶有机半导体、多晶有机半导体和非晶有机半导体。相对于无机半导体,有机半导体结晶特性的研究还不成熟。在有机半导体晶体生长方法的研究方面,主要报道的方法3539 有溶液法生长,熔体法生长,气相输运法生长等,这些方法在大尺寸高质量晶体生长方面目前都存在一定的局限性,有待研究和开发新型有机半导体晶体生长的方法。在有机半导体晶体生长和结构控制研究方面,有关有机半导体晶体成核理论、长大机制、择优取向、杂质与缺陷、尺寸与形貌控制等科学问题的研究还处在起步阶段,有待系统深入的研究。在有机半导体功能晶体的研究方面,目前人们对有机非线性光学晶体和有机电学功能晶体开展了一定的研究,但由于受到有机半导体晶体质量
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