聚磷腈功能高分子材料的合成及应用研究进展.pdf
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1、第 38 卷第 11期2010 年 11 月化?工?新?型?材?料NEW CHEM ICAL MATERIALSVol?38 No?11?27?基金项目:陕西省教育厅专项(07JK195);陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ09?11)作者简介:张新孟(1985-),男,在读硕士,主要从事功能高分子材料方面研究。聚磷腈功能高分子材料的合成及应用研究进展张新孟?王秀峰?江红涛?伍媛婷(陕西科技大学材料科学与工程学院,西安 710021)摘?要?聚磷腈是一类具有特殊结构与性能的新型功能高分子材料,已经广泛应用于航空航天、船舶制造、石油化工及生物医学等领域。本文对聚磷腈材料的合成方法、改性进展以
2、及作为功能高分子的应用近况进行简要综述。关键词?聚磷腈,高分子导体,生物医用材料,阻燃材料,分离膜,非线性光学材料Advance in synthesis and application research of polyphosphazenesfunctional polymer materialsZhang Xinmeng?Wang Xiufeng?Jiang Hongtao?Wu Yuanting(School of Material Science and Engineering,Shaanxi University of Science&T echnology,Xi an 710021
3、)Abstract?Polyphosphazenes are relatively new type of functional polymer with particular structures and unique per?formances,serving as potentially useful candidates for being applied to fields of aviation,watercraft,fabrication,petro?chemicals and biomaterials.T he preparation,modification of polyp
4、hosphazenes polymer and application fields were intro?duced emphatically.Key words?polyphosphazene,polymer conductor,biomaterial,resistant flame material,separatemembrane,nonlinearpotical material?聚磷腈高分子是以磷、氮原子以单、双键交替连接构成基本骨架的聚合物,每个磷原子上连接有两个侧基 R1、R2,其结构式为?NP(R1R2)?。通过选择合适的 R 基可以赋予材料良好的光、热稳定性,耐高、低温性能
5、,生物相容性、可生物降解、抗氧化性,耐辐射、耐水、耐油、耐溶剂以及阻燃等独特的物理化学性能,已引起广泛关注。自 1965 年 Allcock 首次通过六氯环三磷腈在真空下熔融开环聚合得到可溶性的聚二氯磷腈以来1,有关聚磷腈的研究才取得了突破性进展。近年来,大多数研究者致力于聚磷腈功能高分子材料的合成与研究,其范围涉及特种橡胶、阻燃材料、生物医用材料、高分子液晶以及光电导材料等多个方面2。1?聚磷腈的合成方法1.1?环三磷腈合成聚磷腈1.1.1?开环聚合Allcock 于 1965 年以六氯环三磷腈的热开环聚合制备出可溶性的聚二氯磷腈,大致过程如下:将六氯环三磷腈单体于真空条件下,在 250!左
6、右保温反应数小时,得到长链聚合物,然后以功能基团进行亲核取代制备出目标高分子。此方法操作简单,条件成熟,合成聚合物分子量大,而且产物易于与反应物分离,目前大多数研究者仍沿用该方法 3。其缺点是必须采用高纯度原料,很高的反应温度和较长的反应时间。1.1.2?溶液聚合溶液聚合是将六氯环三磷腈溶于?氯代萘、1,2,4?三氯代苯等高沸点溶剂中,以三氯化硼为催化剂,使三聚体在精确控制温度下聚合得到聚二氯磷腈中间体,再经过取代反应制备出全取代的聚磷腈高分子。这种方法聚合时间短,反应温度低,转化率高,聚合产物分子量分布较窄。但是,目前该方法要求反应温度控制精确,否则不易得到聚合产物,且得到的聚合产物分子量较
7、低,这些不足限制了其进一步应用3?6。1.2?小分子合成聚磷腈1.2.1?Cl3P=NSi(Me3)3的室温活性阳离子聚合Paulsdorf J 等7在室温下以单体 Cl3P=NSi(Me3)3发生阳离子聚合,得到分子量分布窄的线性聚二氯磷腈,反应过程如反应式 1 所示。这个反应可在常温下(22 24!)进行,并且几乎为定量反应,反应物的分子量可以通过加入引发剂的量来控制。但是,单体 Cl3P=NSi(Me3)3的制备条件苛刻使其应用受到一定的限制 8。1.2.2?Cl3P=NP(O)Cl2为单体的溶液缩合聚合Jaeger 等9就报道过以 Cl3P=NP(O)Cl2为单体的溶液缩合聚合制备磷腈
8、高分子。将(NH4)2SO4和 PCl5定量反应制备的 Cl3P=NP(O)Cl2单体,于 245!高温下分解出 P(O)Cl3,然后使体系温度升至 276!,继续通入 N2除去残余的 P?化 工 新 型 材 料第 38 卷(O)Cl3,最后在三氯苯中保温制得聚二氯磷腈,其反应过程如反应式 2 所示。该种方法的优点是:容易得到高纯度高产率的起始单体,而且可以通过反应时间来控制聚合物的相对分子质量,其缺陷是产物的相对分子质量分布较宽,而且分子量很难有效控制。1.2.3?以 PCl5和 NH4Cl 为单体的一步法合成宋青等10以 PCl5和 NH4Cl为单体一步法合成了聚二氯磷腈,如反应式 3 所
9、示。其大致过程是给 PCl5和 NH4Cl 单体中加入催化剂 HSO3(NH2)、CaSO4?2H2O,在 1,2,4?三氯代苯溶剂中回流反应数小时,得到高分子量的磷腈聚合物。一步法缩短了反应时间,极大的提高了聚合物产率,且反应受环境因素的影响较小,适合于大规模生产。1?3?环三磷腈衍生物合成聚磷腈六氯环三磷腈上的一个或多个氯原子被其他官能团取代后的衍生物仍然可以进行开环聚合。实验表明,全取代的环三磷腈很难或不能发生聚合,这是因为全取代的三聚体空间位阻大,不利于聚合,导致聚合时间长,聚合产率低,而部分取代的三聚体开环聚合比较容易发生,而且聚合后,其余未被取代的氯原子仍可继续被其他功能基团所取代
10、。2?聚磷腈的改性及应用2.1?高分子导体聚磷腈的主链没有形成长程共轭结构,所以其本身并不具备导电性,但通过引入导电性侧基之后,能够使其具有导电性。人们发现,将一缩二乙二醇接枝的聚磷腈(M EEP)与 Li盐或 Ag 盐掺杂后,可以得到高电导率的聚磷腈导体,但这种MEEP 体系的分子链段运动力特别强、自支持力差,不能很好的成膜,其尺寸稳定性有待进一步提高 11?12。Allcock 等 13通过在聚磷腈侧链上引入苯氧基和寡聚乙氧基,在不牺牲电导率的前提下,提高了聚合物的玻璃化转变温度和力学强度,同时苯氧基的引入提高了材料的阻燃性能。Pausdor J 等7合成了聚二(2?苯氧基乙氧基)磷腈并对
11、其进行磺化处理,发现聚合物在饱和大气压下,室温电导率为 4.7 10-2S/cm,材料的电导率对于水分压的变化特别敏感,可以作为湿度传感器使用。刘承美等14合成出含吡咯侧基的聚磷腈,然后通过 FeCl3引发吡咯侧基的氧化交联,将聚合物的电导率提高到 10-5S/cm。徐国祥等 15将无机低聚物 S?S?S 交联到聚磷腈分子中制备出电导率高达 0?48S/cm 的聚三硫代磷腈,聚合物具有良好的化学、电化学稳定性及阻燃特性,作为锂二次电池正极活性材料使用时显示出很高的充放电容量和优异的循环能力。由此可见,聚磷腈高分子导体兼具高的电导率、加工稳定性和阻燃特性,可以应用于高能密集电池的设计与制作。2.
12、2?生物医用材料聚磷腈具有良好的生物相容性或生物活性,容易在生物体内降解为氨、磷酸盐等无毒小分子,因而受到药物与生物医学材料领域的广泛关注16?23。目前,世界各国的研究小组对于聚磷腈生物医用材料的改性及应用主要集中于高分子药物、药物控制释放载体及组织工程材料三个方面。Allcock等24选用生物相容性好、水溶性的甲氨基聚磷腈为载体,将顺铂结合在聚磷腈主链的氮原子上而形成顺铂-聚磷腈衍生物,顺铂小分子将随着磷腈高分子在体内的降解而逐渐被释放,有效地弥补其代谢半衰期短、副作用大的缺点,药理学的研究表明,这种高分子药物具有很好的抗癌效果。Lakshmi等25通过将合成的聚二羧基苯氧基磷腈在含有细菌
13、和病毒抗原的 11种动物模型中的测试,证明其对于流感病毒抗原有潜在的辅助作用,它的加入可以显著提高流感疫苗对 HA 系列流感病毒的免疫反应。张建祥等 26报道了合成的聚(N?异丙基丙烯酰胺)/色氨酸乙酯两亲接枝聚磷腈能够在水溶液中自组装成具有药物控制释放作用的纳米球体,可作为注射给药系统或肿瘤靶向给药系统的载体材料使用。王红霞等 27合成了聚(二甘氨酸乙酯)磷腈(PEGP)并评价了肝癌细胞和人工合成纤维细胞在 PEGP 薄膜表面的生长性能。结果表明,材料不但没有细胞毒性,反而具有良好的促进细胞生长的能力,有望作为组织工程材料。2.3?防火阻燃材料聚磷腈主链具有高含量的磷、氮,磷、氮构成协同体系
14、,具有优异的阻燃效能,氧指数 25 65,广泛应用于阻燃材料领域。芳氧基取代的聚磷腈其氧指数一般大于 30,能在 250!以下长期使用,具有良好的热稳定性和成碳性能,由于其具有高氧指数,低的排烟量,放出气体无毒、无腐蚀,日益受到军工部门的重视,美国 HrinzinInc 公司以芳氧基聚磷腈为基料,研制出军用耐火涂料和耐火泡沫塑料28?29。通过胺化改性得到的六胺基磷腈(TAP)具有丰富的 P、N 元素,可起到很好的阻燃效果,而且不含卤素,毒性小,并且其结构与纤维素的结构相似,用其阻燃整理的织物手感好,对纤维织物的物理性能影响小,现已广泛应用于降落伞、宇航服等阻燃织物材料 30。六氯环三磷腈和多
15、元胺(三聚氰胺、六次甲基四胺、对苯二胺等)反应生成的模压高分子材料,具有极高的热稳定性和极限氧指数,在 700 800!时成碳率为 80%左右,可用作导弹或其它航天器头部的耐高温、阻燃涂层防护材料31。将对苯二酚和六氯环三磷腈进行缩聚得到的聚磷腈胶粘剂具有突出的耐热性,在 300!以上有较好的耐热性和粘结性能,并且其抗冲击韧性比无机盐好的多,主要应用于火箭、导弹、飞机等有关耐高温部件的金属、陶瓷和玻璃钢等工件的粘接31。2.4?高分子分离膜磷腈聚合物以其独特的耐高温和耐溶剂性能吸引人们的极大关注,是一类具有很好发展前景的高分子分离膜材料。聚乙氧基磷腈能很好地溶于苯、醇、醚、氯仿等有机溶剂中,具
16、有良好的成膜性,通过溶液浇注法可制得弹性较好的均质膜,?28?第 11 期张新孟等:聚磷腈功能高分子材料的合成及应用研究进展其膜具有较高的气体透过系数和分离系数,可作为氧、氮气体分离膜材质32。聚氟代烷氧基磷腈与聚芳氧基磷腈是膜应用领域中常采用的两种结构,常常用于醇混合物、各种有机化合物及各种离子的分离。Freeman 等 33研究了聚二(三氟乙氧基)磷腈和聚(三氟乙氧基/金刚氨基)磷腈作为气体分离膜的性能,发现该膜对于氢气、氧气和氮气等低吸附性气体,透过能力随着气体分子尺寸增大而降低,但对于 CO2和烃类气体,透过能力不仅依赖于分子尺寸,而且与其吸附溶解行为相关,实验表明金刚胺的引入较好地改
17、善了聚二(三氟乙氧基)磷腈对气体分离透过的选择能力。聚磷腈分离膜在海水的淡化、从异丙醇中回收染料以及混合气体的分离等领域的应用,国外都有所报道,国内目前对于聚磷腈膜材料的研究还比较少。2.5?非线性光学材料以磷腈聚合物作为非线性光学发色团的载体,制备非线性光学材料主要有以下优点34?35:(1)聚磷腈侧链上的氯原子比较活泼,取代反应比较容易实现;(2)磷腈高分子主链结构比较柔顺,可以引入体积较大的发色团作为侧链;(3)主链光学透明,在 200 800nm 内没有吸收,具有良好的光、热稳定性;(4)可以通过混合取代的方法来控制其非线性光学行为;(5)聚磷腈侧链和主链有可能发生相互作用,导致非线性
18、效应的增强。Rojo 等 36?38将 4?4?(硝基苯基)叠氮苯酚通过不同方式引入到聚磷腈体系并合成出高玻璃化转变温度的非线性光学材料,这种材料在常温下的二阶非线性光学响应,在 70天内响应值下降不超过 10%,将这种非线性材料薄膜涂于石英表面,可以作为光导材料使用。张丽等39采用后功能化方法,先用重氮偶合反应在聚磷腈上原位生成非线性光学生色团,首次制备了含咔唑双功能生色团的聚磷腈光折变高分子。聚磷腈作为一种新型的非线性光学材料,在远程通讯、数据存储、相位共等方面具有巨大的应用前景。2.6?特种橡胶与弹性材料聚磷腈的玻璃化转变温度较低,因而是优良的弹性体。聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代芳
19、氧基磷腈等材料的使用温度范围在-70 300!,可以作为高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封材料。美国的 Firestone 轮胎公司研制的聚氟代烷氧基磷腈的玻璃化温度约为-70!,可以作为北极和南极等严寒地带使用的密 封件、垫 圈、输油软 管和减振器40。美国陆军材料和机械研究中心(AMMRC)从 1968 年开始部分使用这类聚磷睛,用于低温燃料输送与操作。很多聚芳氧基磷腈有很强的抗氧化性和成膜性,可以作为耐候性涂料和电线绝缘材料。卤代环磷腈与二羟基化合物的缩合产物是类似于橡胶的弹性体,对酸、碱和有机溶剂具有极好的化学稳定性,耐?射线和紫外线,能长时间经受 250!的高温,短时间经受 54
20、0!的高温,这种聚磷腈材料可以用作原子反应堆工程耐辐射材料,以及耐低温或耐高温材料 41。2.7?高分子液晶聚磷腈柔顺的主链结构便于其形成液晶聚合物,它既显示热致液晶性又显示溶致液晶性。与常见的液晶高分子相比,其高温稳定性不算很高,只有 583 683 K,但其具有优良的低温柔顺性,玻璃化转变温度可以低至 165 K,常温下是弹性体42。Allcock、Singler 等把 R?C6H4?N=N?C6H4?R 通过间隔基聚丙醚连接到 P,N 主链上,合成了一种新型高分子液晶。邢佩祥等43通过引入带柔性间隔基的介晶基团 4?苄氧基?4?羟己基醚联苯,成功合成了侧链磷腈聚合物液晶,通过偏光显微镜观
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- 聚磷腈 功能 高分子材料 合成 应用 研究进展
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