毕业论文文章毕业论文初稿--修改完成稿.doc
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1、单位代码:11414学 号:S08001999中图分类号:G643.0按照实际情况填写,仿宋_GB2312三号粗体,左对齐题目含钛催化剂辅助臭氧催化氧化难生物降解有机物的开发与评价学科专业化学工程与技术研究方向研究生教育硕士生韩超指导教师郭绍辉教授入学时间:2012年9月 论文完成时间:2015年5月中国石油大学(北京)硕士学位论文独创性声明本人郑重声明:本硕士学位论文是我个人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他个人和集体已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得中国石油大学或者其它单位的学位或证书所使用过的材料。对本研究做出贡献的个
2、人和集体,均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明产生的法律后果由本人承担。作者签名: 日期: 硕士学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解中国石油大学(北京)学位论文版权使用的有关规定,使用方式包括但不限于:学校有权保留并向有关部门和机构送交学位论文的复印件和电子版;允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文;可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。本学位论文属于保密范围,保密期限 0 年,解密后适用本授权书。作者签名: 日期: 导师签名: 日期: - -中国石油大学(
3、北京)页眉,黑体,五号,居中一级标题,黑体,小三,居中摘 要炼油污水经过物化+生化处理后,COD范围在80mg/L-120mg/L,TOC范围在20mg/L-40mg/L,虽然可以满足国家污水综合排放标准(GB8978-1996),但无法满足国家城镇工业污水排放标准(GB 18918-2002)(COD最高允许排放浓度50mg/L)。炼油污水生化处理后残留的低浓度溶解态有机污染物主要由极性较强的石油酸类、稠环芳烃类、含O、N、S杂环化合物类等构成,分子结构复杂,生物降解性能极差,通过微生物手段难以继续降低有机污染物负荷。臭氧具有较强的氧化性,常被用来降解污水中的难降解有机污染物,适用于微污染有
4、机废水的深度处理。在臭氧污水处理过程中,加入多相催化剂协同,可以形成气、液、固三相催化反应,臭氧分解产生OH的效率与降解有机污染物的效率进一步提高,由此发展出臭氧催化氧化污水处理技术。针对含有的低浓度难降解有机污染物的污水,采用臭氧催化氧化方法进行污水处理存在两个关键的问题,一是催化剂的成本偏高,二是活性组分容易流失。因此寻求低成本、高效率的臭氧协同催化剂具有现实意义。本实验以具有一定生物毒性的对氯苯酚作为模拟有机污染物,首先研究了含钛负载型催化剂TiO2-SiO2和与其含钛量相同的钛硅分子筛催化剂ETS-4对对氯苯酚降解的效果,并对比其在不同反应条件(温度,催化剂用量,pH)下的催化效果,最
5、后对降解过程中的反应路径和反应动力学进行了推测。实验结果发现ETS-4催化剂在不同反应条件下均体现了比负载型催化剂更好的催化性能,利用阿伦尼乌斯方程计算的反应活化能也更低,在连续使用5轮后仍具有很好的催化活性,相比于负载型催化剂活性组分不易流失。之后对ETS-4催化剂分别用0.1,0.3,0.5mol/L的氢氧化钠水溶液进行碱处理,利用氮气吸附-脱附、X射线荧光(X-ray fluorescence,XRF)、傅里叶旋转红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、零点电荷pH (The pH of point of zero charg
6、e, pHpzc)、电镜扫描(Scanning Electron Microscopy,SEM)等表征手段对比处理前后对催化剂的影响,最后对比了碱处理对钛硅分子筛在催化臭氧氧化对氯苯酚模拟污染物的效果。实验结果表明碱处理对ETS-4催化臭氧氧化对氯苯酚的性能均有不同程度的提升,并在浓度为0.3mol/L时效果最好。关键词:ETS-4;负载型催化剂;臭氧;催化氧化;对氯苯酚ABSTRACTAfter materialized + refinery wastewater biological treatment, COD range of 80mg / L-120mg / L, TOC range
7、 of 20mg / L-40mg / L, although to meet the national Integrated Wastewater Discharge Standard (GB8978-1996), but can not meet national urban industrial wastewater discharge standard (GB 18918-2002) (COD maximum allowable emission concentration 50mg / L). After the refinery wastewater biological trea
8、tment of low concentration of residual dissolved organic contaminants mainly by polar oil acids, polycyclic aromatic hydrocarbons, including O, N, S heterocyclic compounds, etc., and the molecular structure of complex biological degradation poor, it is difficult to continue to reduce organic polluta
9、nt load by means of microorganisms. Ozone has a strong oxidation resistance, often used in the degradation of refractory organic wastewater contaminants for the depth of micro-polluted organic wastewater treatment. Ozone wastewater treatment process, adding heterogeneous catalyst collaboration, can
10、form a gas, liquid, solid three-phase catalytic reaction of ozone decomposition OH efficiency and degradation of organic pollutants to further improve efficiency, which developed catalytic ozonation sewage processing technology. For refractory wastewater containing low concentrations of organic poll
11、utants, ozone catalytic oxidation method of sewage disposal, there are two key issues, one is the high cost of the catalyst, the second is the active ingredient easily lost. Therefore seek low-cost, high-efficiency ozone collaborative catalyst has practical significance.In this experiment, a certain
12、 toxicity of p-chlorophenol as a simulation of organic pollutants, first study the titanium-containing TiO2-SiO2 supported catalyst containing the same amount of titanium and its titanium silicalite catalyst ETS-4 pairs of chlorophenol degradation effects, and compare its catalytic effect under diff
13、erent reaction conditions (temperature, amount of catalyst, pH), and finally the reaction paths and kinetics of degradation process carried out speculation. It was found that ETS-4 catalyst under different reaction conditions are reflected better than supported catalysts catalytic properties, the us
14、e of reaction Arrhenius equation to calculate the activation energy is also lower after continuous use of five still has it good catalytic activity, as compared to the loss of the supported catalyst easy active component.After ETS-4 were treated with an alkali catalyst 0.1,0.3,0.5mol / L aqueous sod
15、ium hydroxide, a nitrogen adsorption - desorption, X-ray fluorescence (X-ray fluorescence, XRF), Fourier rotating IR (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR), zero charge pH (The pH of point of zero charge, pHpzc), SEM (Scanning Electron Microscopy, SEM) were characterized by means of compari
16、ng before and after treatment on the catalyst, and finally compared the alkali treatment of Titanium silicalite catalytic ozonation effect chlorophenol simulated pollutants. Experimental results show that alkali treatment of ETS-4 performance catalytic ozonation chlorophenol in varying degrees of im
17、provement, and the concentration of 0.3mol / L at best.Key Words: ETS-4; supported catalyst; ozone; catalytic oxidation; chlorophenol引言随着社会经济的快速发展,我国石油化工产业也进入了一个新的发展阶段,越来越多的工业有机物比如药品、复合纤维、塑制品、橡胶等等研发出来,为人们的生活提供了更多的选择机会,不过这些有机物的形成也导致了生态环境污染加剧,此行业形成的工业废弃液,特别是污水中的一些含量不高但却十分难降解、可生化性不高的有机物已无法通过传统技术来滤掉,导致水
18、资源短缺现象愈加紧张,对于这样的形势来看,很多高端新型氧化技术也由此产生,比如Fenton法、类Fenton 法、臭氧氧化还原法(AOPs)、电化学氧化还原法、光催化氧化还原法、超声氧化还原法等。国内外很多研究理论得出,在处理有机物污染的过程中,最佳的生物降解方法可以选择AOPs来处理顽固性污染源,能够将其当作废液预处理技术或深度处理工艺单元来与传统的污水处理工艺相统一。此技术的优势是处理效率高、投资成本低、设备运行少等,其在工业废弃液处理与回收方面的运用范围是非常广泛的。AOPs方法的氧化物是臭氧,这是一个高效的环保氧化物,并且能够进行化学分解,以此鞥能够形成氧气,为此不会出现循环污染的现象
19、,所以备受社会的关注。但是我们知道,臭氧在水中的溶解度和稳定性受环境的干扰特别大,并且臭氧分子很难降解一些顽固性的有机物,这些缺陷导致单独的臭氧氧化技术在处理污水时往往效率较低,成本过高,这些年来逐渐兴起的AOPs方法,通过氧化还原反应能够形成更多的强氧化性自由基,以此能够将水内的有机物进行解体,这样可以实现废水回收的作用,对于此强氧化自由基来说,在发挥氧化作用的时候没有针对性的选择作用,为此氧化效率比较高。AOPs的氧化效率也受到所选催化物的活性高低的影响,这些年来,很多类型的催化物的制作方法也在不断完善,目前也取得了不少收获。金属催化臭氧化的运用范围也是非常广泛的。不过对于这个方法来说,其
20、工艺并不是很稳定,当前的分析趋势是:其一,选择高效益的催化物与有关的设备工艺;其二,表明臭氧和金属催化物的反应原理,以此能够引导催化物的生产方向;其三、阐明且选择催化物表层与此溶液内的氧化物与中间物,然后对比有关工艺技术对此氧化反应带来的影响,比如温湿度、自由基、PH等等;其四,根据具体实践要求来看,要对一些催化物的使用周期、反应设备的设计等进行相应的测试。总的来说,金属催化臭氧氧化反应相要得到广泛地运用,还需要接受一段长时间的考验。第一章 文献综述1.1 沸石组成及主要类型沸石可以说是一个碱性金属硅铝酸盐矿物质,当然也属于一个拥有骨框架的含水多孔性碱,其内部的结构体是以硅氧四面体为主,并且A
21、13+取代了一少数的Si4+,以此铝氧四面体得以形成。对于这个结构体硅氧四面体来说,它是利用氧原子来实现衔接的,为此其内部包括不少空穴与通道,为此沸石的比表面积大,并且其吸附位点数量也很多;对于铝氧四面体来说,三价的铝原子是无法和氧原子进行一个电荷中和,以此造成铝氧四面体呈负电荷,剩下的一些负电荷可以与金属阳离子中和,而这些阳离子在和铝硅酸盐反应的时候,其反应率小,所以流动性比较明显,可以和溶液内的阳离子形成离子交换,那么沸石结构就会更加稳定,对于这个特殊性的结构来说,也是形成沸石能够进行离子交换与吸附作用的主要原因。沸石资源存储多、价格低、开发易,并且也可以实现循环再生。沸石具有特殊的内部构
22、造、充足的资源存储量与其可重复使用的优势,为此它是工业处理废水的一个常用的处理物,其运用范围广,能够运用在废液内的氮磷、重金属等物质的去除。1.1.1 天然沸石天然沸石矿物80%的化学组成是由SiO2、Al2O3、H2O和碱金属或碱土金属离子组成,按照不同种类的沸石SiO2/Al2O3的比值不同,可以将沸石分为高硅沸石(比值8),中硅沸石(比值介于4-8之间),低硅沸石(比值4),硅铝比的大小直接影响了沸石的离子交换性能和耐酸性。同时按照沸石含有的孔径大小可以分为微孔沸石、介孔沸石和大孔沸石。已有的纯天然沸石资源一共有四十多类,例如方沸石、八面沸石、锶沸石、方钠石等等。我国天然沸石资源充足,目
23、前已明确的矿产位置有四百多处,其存储量共计是四十亿吨,其年生产总值超过了八百万吨,我国沸石的年存储量在世界范围内位居第一。不过也要注意的是,尽管我国沸石的年产量比较高,不过商品科技力弱、盈利低,尤其是对于初级商品水泥等其他混合原料来说,其是沸石总产量的80%,剩下的一小部分是用在生产纸张与其他轻工业商品。与美国、日本等发达国家对比来看,这些国家的天然沸石的使用范围基本上包括动植物食品添加、土壤改良物、废液处理物与催化物等等,用来制作这些商品之后进行销售的话,其盈利比作为原料销售会高出很多、为此,天然沸石的运用也需要将天然沸石的独特优势发挥出来,由单一化的水泥等混合原料往绿色、低碳产业的科研方面
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