物理化学-第4章-相平衡课件.ppt
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1、上一内容下一内容回主目录第四章第四章 相平衡相平衡上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案物理化学电子教案上一内容下一内容回主目录引言引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工、制药的科研和研究多相体系的平衡在化学、化工、制药的科研和生产中有重要的意义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、生产中有重要的意义,例如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。相图(相图(phase diagram)表达多相体系的状态如何表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而
2、变化的图形,随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形,称为相图。称为相图。上一内容下一内容回主目录 5.1 5.1 相律相律基本概念基本概念相(相(phase)体系内部物理和化学性质完全均体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。显的界面,在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数,用体系中相的总数称为相数,用 表示。表示。气体气体,不论有多少种气体混合,只有一个气相。,不论有多少种气体混合,只有一个气相。液体液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三,按其互溶程度
3、可以组成一相、两相或三相共存。有一个液层就有一项。相共存。有一个液层就有一项。固体固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)。除外,它是单相)。上一内容下一内容回主目录物种数和组分数物种数和组分数独立组分数独立组分数(number of independent component)足以表示平衡体系中各相的组成所需要的足以表示平衡体系中各相的组成所需要的最少物种数最少物种数(S),简称为组分数,用符号简称为组分数,用符号C来表示。来表示。应当指出,组分数和物种
4、数是两个不同的概念,在应当指出,组分数和物种数是两个不同的概念,在数值上二者有时相等,有时不相等。数值上二者有时相等,有时不相等。体体系系中中每每一一种种物物质质都都称称为为一一个个物物种种。当当体体系系内内各各物物质质之之间间不不存存在在相相互互关关系系时时,体体系系的的物物种种数数和和组组分分数数是是相相同同的的。例例如如:葡葡萄萄糖糖的的水水溶溶液液中中,葡葡萄糖和水都是物种,这个体系中萄糖和水都是物种,这个体系中S=C=2。上一内容下一内容回主目录物种数和组分数物种数和组分数 若若体体系系中中某某些些物物质质间间存存在在着着化化学学反反应应,则则物物种种数数和和组组分分数数就就不不相相
5、同同。如如N N2 2,H H2 2和和NHNH3 3三三种种气气体体在在常常温温下下混混合合时时,并并不不发发生生化化学学反反应应,此此时时体体系系的的组组分分数数和和物物种种数数相相同同,即即S S=C C=3=3。但但如如果果在在高高温温高高压压并并有有催催化化剂剂存在的情况下,体系内就要发生下述反应存在的情况下,体系内就要发生下述反应 N N2 2+3H3H2 2=2NH=2NH3 3间间存存在在关关系系式式K Kp p=p p2 2NHNH3 3/p pN N2 2p p3 3H H2 2 其其中中任任何何一一种种物物质质在在平平衡衡时时的的含含量量可可由由其其它它两两种种物物质质的
6、的含含量量通通过过平平衡衡关关系系式式的的计计算算获获得得,因因此此S S=3,=3,C C=2=2。体体系系中中每每存存在在一一个个独独立立的的反反应应,其其组组分分数数就就比比物物种种数数少少一个,若有一个,若有R R个独立的反应,其组分数个独立的反应,其组分数C C=S S-R R上一内容下一内容回主目录物种数和组分数物种数和组分数 若若体体系系中中存存在在着着浓浓度度限限制制条条件件,则则每每存存在在一一个个,组组分分数数就就比比物物种种数数少少一一个个。存存在在着着R个个浓浓度度限限制制条条件件,则则组组分分数数就就应应为为S-R个个。如如在在上上述述的的反反应应体体系系中中,人人为
7、为地地让让N2和和H2的的起起始始浓浓度度的的比比为为1 3,或或让让体体系系开开始始时时只只有有NH3,然然后后让让其其分分解解达达到到平平衡衡,则则在在这这个个平平衡衡体体系系中中,N2和和H2的的浓浓度度有有一一定定的的关关系系(1 3),R=1,独独立立组组分分数又减少一个,所以整个体系中数又减少一个,所以整个体系中 S=3,C=3-1-1=1。综上所述,体系的组分数可用下面的关系式表示综上所述,体系的组分数可用下面的关系式表示C=S-R-R上一内容下一内容回主目录独立组分数独立组分数独立组分数(独立组分数(number of independent component)定义:定义:在
8、平衡体系所处的条件下,能够在平衡体系所处的条件下,能够确保各相组成所确保各相组成所需的最少独立物种数需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数减去体系中独立的化学平衡数R,再减去各物种间的浓度限制条件再减去各物种间的浓度限制条件R。上一内容下一内容回主目录 5.1 5.1 自由度自由度自由度(自由度(degrees of freedom)确定平衡体系的确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量(状态所必须的独立强度变量(T T、P P)的数目称为自的数目称为自由度,用字母由度,用字母 f 表示。这些强度
9、变量通常是压力、表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。温度和浓度等。上一内容下一内容回主目录相律相律相律(相律(phase rule)相律是相平衡体系中相律是相平衡体系中揭示相数揭示相数 ,独立组分数,独立组分数C和和自由度自由度 f 之间关系的规律之间关系的规律,可用上式表示。式中,可用上式表示。式中2通常指通常指T,p两个变量。相律最早由两个变量。相律最早由Gibbs提出,所提出,所以又称为以又称为Gibbs相律。对于指定了相律。对于指定了T或或p一个变量的一个变量的体系,体系,f*=C-+1,f*称为条件自由度。称为条件自由度。f=C-+2如果除如果除T T,p p外,还受其它力场
10、影响,则外,还受其它力场影响,则2 2改用改用n n表示,表示,即:即:f+=C+n上一内容下一内容回主目录5.2 5.2 单组分体系的相平衡单组分体系的相平衡相点相点 表示某个相状态(如相态、组成、温度表示某个相状态(如相态、组成、温度等)的点称为相点。等)的点称为相点。物系点物系点 相图中代表体系总相图中代表体系总组成组成和和温度温度(或(或压力压力)的点,即表示的点,即表示体系总状态的点体系总状态的点称为物系点。在称为物系点。在T-x图图上,物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下上,物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动。移动。在单相区,物系点与相点重合;在两相区中,在单相区,物
11、系点与相点重合;在两相区中,只有物系点,它对应的两个相的组成由对应的相点只有物系点,它对应的两个相的组成由对应的相点表示。表示。上一内容下一内容回主目录5.2 5.2 单组分体系的相图单组分体系的相图 当当单相单相双变量体系双变量体系两相平衡两相平衡单变量体系单变量体系三相共存三相共存无变量体系无变量体系 单组分体系的自由度最多为单组分体系的自由度最多为2,双变量体系双变量体系的相图可用平面图表示。的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度C=1 f=C-+2 f=3-=1=1=3=3=2=2上一内容下一内容回主目录Clausius-ClapeyronClausiu
12、s-Clapeyron方程方程当当固固-气,液气,液-气气两相平衡两相平衡时压力随温度的变化时压力随温度的变化关系可由关系可由C Clausius-Clapeyron方程方程求得求得。利用克利用克-克方程可以计算液体在不克方程可以计算液体在不同温度下的蒸气压或不同外压下的同温度下的蒸气压或不同外压下的沸点、摩尔汽化热等沸点、摩尔汽化热等ClapeyronClapeyron方程方程2ddlnRTvapHmTpD D=Vm(g)=RT/p定积分定积分 P71 例4上一内容下一内容回主目录单组分体系单组分体系水的相图水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有:水的相图是根据实验绘制的。图上有:三个单相
13、区三个单相区 在气、液、固三个在气、液、固三个单相区内,单相区内,温度和,温度和压力独立地有限度地变化不会引起压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。相的改变。=1,f=2三条两相平衡线三条两相平衡线 ,压力与温度只能改变,压力与温度只能改变一个,指定了压力,则温度由体系自定。一个,指定了压力,则温度由体系自定。=2,f=1上一内容下一内容回主目录水的相图上一内容下一内容回主目录水的相图水的相图OA 是气是气-液两相平衡线液两相平衡线,即水的饱和蒸气压曲线,即水的饱和蒸气压曲线(沸点曲线)。(沸点曲线)。恒温加压 恒压降温 可使水蒸气凝结为水恒温减压 恒压升温 可使水蒸发为水蒸气它不能任意延长
14、,终止于它不能任意延长,终止于临界点临界点。临界点。临界点 ,这时,这时气气-液界面消失液界面消失。高于。高于临界温度,不能用加压的方法使气体液化。临界温度,不能用加压的方法使气体液化。上一内容下一内容回主目录水的相图水的相图OB 是气是气-固两相平衡线固两相平衡线,即,即冰的饱和蒸汽压曲线或升华曲冰的饱和蒸汽压曲线或升华曲线,理论上可延长至线,理论上可延长至0 K附近。附近。冷冻干燥冷冻干燥 升华升华OC 是液是液-固两相平衡线固两相平衡线,即熔,即熔点曲线,当点曲线,当C点延长至压力大于点延长至压力大于 时,相图变得复杂,有时,相图变得复杂,有不同结构的冰生成。不同结构的冰生成。压力越大,
15、熔点越低上一内容下一内容回主目录利用克利用克-克方程求两相平衡线的斜率克方程求两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clausius方程方程求得求得。OA线线斜率为正。斜率为正。OB线线斜率为正。斜率为正。OC线线斜率为负。斜率为负。上一内容下一内容回主目录水的相图水的相图OD 是是AO的延长线的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡,是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的蒸线。因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压,所以气压,所以OD线在线在OB线之上。过冷水处于不稳定状线之上。过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就立即
16、全部变成冰。态,一旦有凝聚中心出现,就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K,压力为压力为610.62 Pa。O点点 是是三相点三相点(triple point),),气气-液液-固三相固三相共存,共存,。三三相点的温度和压力皆由相点的温度和压力皆由体系自定。体系自定。=3,f=0上一内容下一内容回主目录三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性,不能加以改变,三相点是物质自身的特性,不能加以改变,如如H2O的三相点的三相点冰点是在冰点是在大气压力大气压力下,水、冰、气三相共存。当大下,水、冰、气三相共存。当大气压力为气压力为 时,冰点温度为时,冰
17、点温度为 ,改变外压,改变外压,冰点也随之改变。冰点也随之改变。上一内容下一内容回主目录AC温度温度 t/K压力压力 p/Pa液相组成液相组成 气气相相组成组成冰点冰点273.15100K被空气饱和的水被空气饱和的水空气和水蒸气空气和水蒸气三相点三相点273.16610Pa 纯纯 水水 水蒸气水蒸气纯纯 水水冰冰水蒸气水蒸气p=610Pat=273.16K三相点三相点冰点冰点被空气饱和的水被空气饱和的水空气和水蒸气空气和水蒸气p=100 kPa冰冰t=273.15K 三相点与冰点三相点与冰点C上一内容下一内容回主目录三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低冰点温度比三相点温度
18、低 是由两种因素造成的:是由两种因素造成的:(1)因外压增加,使凝固点下降)因外压增加,使凝固点下降 ;(2)因水中溶有空气,使凝固点下降)因水中溶有空气,使凝固点下降 。上一内容下一内容回主目录水的相图水的相图-小结小结三区、四线、一点三区、四线、一点三区:三区:=1,f=2四线:四线:=2,f=1一点:一点:=3,f=0另外,三相点与冰点不同。另外,三相点与冰点不同。上一内容下一内容回主目录二组分体系的相图及应用p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏(或精馏)原理非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔混合物上一内容下一内容回主目录对于二组分体系,
19、对于二组分体系,C=2C=2,f=4-f=4-。至少为。至少为1 1,则,则 f f最多为最多为3。这三个变量通常是。这三个变量通常是T,p 和组成和组成 x。所以要表示二组所以要表示二组分体系状态图,需用三个坐标的立体图表示。分体系状态图,需用三个坐标的立体图表示。上一内容下一内容回主目录p-x图图 和和 T-x图图保持保持T T,P P和和x一个变量为常量,从立体图上得到平面截面一个变量为常量,从立体图上得到平面截面图。图。C=2C=2,f*=3-f*=3-,f*f*最多为最多为2,2,最多为最多为3 3(1)保持温度不变,得保持温度不变,得 p-x 图图 较常用较常用(3)保持组成不变,
20、得保持组成不变,得 T-p 图图 不常用。不常用。(2)保持压力不变,得保持压力不变,得 T-x 图图 常用常用上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系把液相组成把液相组成 x(xA,xB)和气相组成和气相组成 y(yA,yB)画在同画在同一张图上。求法如下:一张图上。求法如下:(1)p-x-y 图图已知已知 ,或或 ,就可把各液相组成对应的气,就可把各液相组成对应的气相组成求出,画在相组成求出,画在 p-x 图上就得图上就得 p-x-y 图。图。上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系 如果如果,则,则,即易挥发的组分在气,即易挥发的组分在气相
21、中的成分大于液相中的组分,反之亦然。相中的成分大于液相中的组分,反之亦然。在等温条件下,在等温条件下,p-x-y 图分为图分为三个区域三个区域。在。在液相液相线之上线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压,气,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压,气相无法存在,是相无法存在,是液相区液相区。在在气相线之下气相线之下,体系压力,体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压,低于任一混合物的饱和蒸气压,液相无法存在,液相无法存在,是是气相区。气相区。在液相线和气相线之间的在液相线和气相线之间的梭梭形区形区内,内,是气是气-液两相平衡。液两相平衡。上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液
22、系(2)T-x图图 亦称为沸点亦称为沸点-组成图。外压为大气压力,组成图。外压为大气压力,当溶当溶液的蒸气压等于外压时,溶液沸腾液的蒸气压等于外压时,溶液沸腾,这时的温度,这时的温度称为称为沸点沸点。某组成的蒸气压越高,其沸点越低,。某组成的蒸气压越高,其沸点越低,反之亦然。反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用,因为蒸馏通常图在讨论蒸馏时十分有用,因为蒸馏通常在等压下进行。在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的也可以从已知的p-x图求得。图求得。上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系-T-xT-x图图 用用 的方的方法
23、求出对应的气相组法求出对应的气相组成线。成线。在在T-x(沸点沸点-组组成)图上,气相线在成)图上,气相线在上,液相线在下,上,液相线在下,上上面是气相区面是气相区,下面是下面是液相区液相区,梭形区是气梭形区是气-液两相区。液两相区。上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系在在T-x图的两相区,物系点图的两相区,物系点C代表了体系总的组成和温代表了体系总的组成和温度。度。通过通过C点作平行于横坐标点作平行于横坐标的等温线,与液相和气相线的等温线,与液相和气相线分别交于分别交于D点和点和E点。点。DE线称线称为等温连结线为等温连结线(tie line)。)。落在落在DE线
24、上所有物系点线上所有物系点的对应的液相和气相组成,的对应的液相和气相组成,都由都由D点和点和E点的组成表示。点的组成表示。上一内容下一内容回主目录杠杆规则(Lever rule)上一内容下一内容回主目录杠杆规则(杠杆规则(Lever ruleLever rule)液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算,即以物系点为支点,支点两边连结线的长度为力矩,计即以物系点为支点,支点两边连结线的长度为力矩,计算液相和气相的物质的量或质量算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两,这就是可用于任意两相平衡区的相平衡区的杠杆规则杠杆规则。即。即或或 可以用
25、来计算两相的相对量可以用来计算两相的相对量(总量未知)或绝对量(总(总量未知)或绝对量(总量已知)。量已知)。上一内容下一内容回主目录蒸馏原理蒸馏原理简单蒸馏简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的简单蒸馏只能把双液系中的A和和B粗略分开。粗略分开。在在A和和B的的T-x图上,纯图上,纯A的的沸点高于纯沸点高于纯B的沸点,说明蒸馏的沸点,说明蒸馏时时气相中气相中B组分的含量较高组分的含量较高,液,液相中相中A组分的含量较高。组分的含量较高。一次简单蒸馏,馏出物中一次简单蒸馏,馏出物中B含量会显著增加,剩余液体含量会显著增加,剩余液体中中A组分会增多。组分会增多。上一内容下一内容回主目录蒸馏(或精馏)
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