第3-1章高分子稀溶液(精品).ppt
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1、第三章第三章 高分子溶液高分子溶液聊城大学材料学院热力学性质热力学性质溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化;溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化;高分子溶液的渗透压;高分子溶液的渗透压;高分子在溶液中的分子形态与尺寸;高分子在溶液中的分子形态与尺寸;高分子与溶剂的相互作用;高分子与溶剂的相互作用;高分子溶液的相分离等,高分子溶液的相分离等,高分子的溶液性质包括:高分子的溶液性质包括:高高分分子子溶溶液液的的粘粘度度、高高分分子子在在溶溶液液中中的的扩扩散散和沉降等;和沉降等;光学和电学性质光学和电学性质高分子溶液的光散射,折光指数,透明性;高分子溶液的光散射,折光指数,透明性;偶极矩,介电常数等。
2、偶极矩,介电常数等。流体力学性质流体力学性质本章学习高分子溶液的热力学性质包括:本章学习高分子溶液的热力学性质包括:1.1.高分子的溶解过程及特点;高分子的溶解过程及特点;2.2.高聚物溶解过程的热力学解释及高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则溶剂选择原则?3.3.高分子溶液的热力学理论(高分子溶液的热力学理论(Flory-Flory-HuginsHugins晶格模型理论,晶格模型理论,Flory-Flory-KrigbaumKrigbaum稀溶液理论);稀溶液理论);4.Huggins4.Huggins参数的物理意义参数的物理意义?状态(状态(温度、温度、溶剂)及溶剂)及A A2 2的的
3、 具体涵意。具体涵意。高聚物以分子水平分散在溶剂中所形成的均匀透明体高聚物以分子水平分散在溶剂中所形成的均匀透明体系,是热力学上稳定的二元或多元体系系,是热力学上稳定的二元或多元体系.高分子溶液的概念高分子溶液的概念(1)未硫化)未硫化NR+汽油,苯,甲苯汽油,苯,甲苯(2)HDPE+四氢萘四氢萘 加热加热T=120(3)聚乙烯醇)聚乙烯醇+水,乙醇水,乙醇例如例如:研究高分子溶液理论的意义研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象对象 溶液溶液稀溶液稀溶液 C5%纺丝纺丝-油漆油漆,涂料涂料-胶粘剂胶粘剂-增
4、塑的塑料增塑的塑料 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的,相互之间没有交叠;而在浓厚体系中,线团是孤立存在的,相互之间没有交叠;而在浓厚体系中,大分子链之间发生聚集和缠结。大分子链之间发生聚集和缠结。粘合剂粘合剂涂料涂料溶液纺丝溶液纺丝高分子浓溶液应用高分子浓溶液应用 稀溶液理论研究比较成熟稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义具有重要理论意义,主要用于主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括主要包括:(1)热力学性质的研究()热力学性质的研究(SmHmGm)(2)动力学
5、性质的研究(溶液的沉降,扩散,粘度等)动力学性质的研究(溶液的沉降,扩散,粘度等)(3)研究高分子在溶液中的形态尺寸(柔顺性,支化情况)研究高分子在溶液中的形态尺寸(柔顺性,支化情况 等)研究其相互作用(包括高分子链段间,链段与溶剂分子等)研究其相互作用(包括高分子链段间,链段与溶剂分子间的相互作用)间的相互作用)(4)测量分子量,分子量分布,测定内聚能密度,计算)测量分子量,分子量分布,测定内聚能密度,计算 硫化胶的交联密度等。硫化胶的交联密度等。第第1-21-2节节 聚合物的溶解聚合物的溶解过程及特点过程及特点溶解溶解 溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散溶质分子通过分子扩散
6、与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。的均相体系。由于高分子结构由于高分子结构 的复杂性的复杂性分子量大且具多分散性分子量大且具多分散性分子的形状有线型、支化、交联分子的形状有线型、支化、交联高聚物凝聚态高聚物凝聚态晶态晶态非晶态非晶态极性极性非极性非极性因此高分子溶解比小分子要复杂得多。因此高分子溶解比小分子要复杂得多。(1)溶解有两个过程:)溶解有两个过程:因为溶剂分子小,运动速度大,可很快进入高聚物内因为溶剂分子小,运动速度大,可很快进入高聚物内部,但高分子大,运动速度慢,所以先溶胀、再溶解。部,但高分子大,运动速度慢,所以先溶胀、再溶解。聚合物溶解过程的特点聚合物溶解过程的特点:(
7、2)溶解度、溶胀度与分子量有关:)溶解度、溶胀度与分子量有关:溶解度与分子量成反比;溶解度与分子量成反比;溶胀度与交联度成反比。溶胀度与交联度成反比。(3)溶解与聚集态有关)溶解与聚集态有关非晶态较易溶解(分子堆砌较松散,分子间力较小)。非晶态较易溶解(分子堆砌较松散,分子间力较小)。晶态难溶解(分子排列规整,堆砌紧密)。晶态难溶解(分子排列规整,堆砌紧密)。(4)结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关)结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关(5)交联聚合物只溶胀()交联聚合物只溶胀(有限溶胀有限溶胀),不溶解),不溶解。1 1、非晶态聚合物的溶解过程、非晶态聚合物的溶解过程缓慢缓慢,且先,且先溶胀溶胀再
8、再溶解溶解 缓慢:缓慢:由于分子量大,由于分子量大,分子间作用力大分子间作用力大;大分子链间相互大分子链间相互缠结缠结分子扩散慢。分子扩散慢。溶胀溶胀 溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间,削弱大分子间相互溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间,削弱大分子间相互 作用力,使体积膨胀,称为作用力,使体积膨胀,称为溶胀溶胀。溶胀溶胀后链段和分子整链的运动加速,分子链松动、解缠结;高后链段和分子整链的运动加速,分子链松动、解缠结;高分子和溶剂分子达到双向扩散均匀,称为分子和溶剂分子达到双向扩散均匀,称为溶解溶解。一、聚合物溶解过程及特点一、聚合物溶解过程及特点 溶解溶解非极性:非极性:PE、IPP等,等,
9、加热加热。极性:极性:PA、PET等,等,常温极性溶剂或加热常温极性溶剂或加热。2.结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解(1)特点)特点结结晶晶聚聚合合物物是是热热力力学学稳稳定定相相态态,分分子子链链排排列列紧紧密密,规规整整,分分子子间间作作用用力力大大,溶溶剂剂分分子子很很难难渗渗入入其其内内部部,所所以以溶溶解解要要比比非非晶相困难得多。晶相困难得多。结晶聚合物溶解有两个过程:结晶聚合物溶解有两个过程:a a吸热,分子链开始运动,使晶格破坏。吸热,分子链开始运动,使晶格破坏。b.b.被被破破坏坏的的晶晶格格的的聚聚合合物物与与溶溶剂剂作作用用,象象非非晶晶聚聚合合物物那样先发生溶胀,再溶解
10、。那样先发生溶胀,再溶解。结晶聚合物结晶聚合物非晶态非晶态溶胀溶胀溶解溶解(2 2)非极性结晶聚合物的溶解非极性结晶聚合物的溶解(要加热)(要加热)这类一般是由加聚反应生成的,如这类一般是由加聚反应生成的,如HDPEHDPE,IPPIPP等,它们的溶等,它们的溶 解过程:往往是加热到接近其熔点时,晶格被破坏,再与解过程:往往是加热到接近其熔点时,晶格被破坏,再与 溶剂作用。溶剂作用。所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。HDPE(137)在在四四氢氢萘萘、二二甲甲苯苯中中加加热热到到120才才能溶解。能溶解。能不能选用能不能选用环己烷溶解环己烷溶解
11、HDPEHDPE?为什么?为什么?有有规规PPPP(间间同同PP,PP,134134;全全同同PPPP,180180)在在十十氢氢萘中加热到萘中加热到130130以上才能很好的溶解。以上才能很好的溶解。这这类类大大多多是是由由缩缩聚聚反反应应生生成成的的,如如PAPA,PETPET等等,分分子子间间有有很很强强的的作作用用力力。除除了了用用加加热热方方法法使使其其溶溶解解之之外外,也也可可在在常常温下加入强极性溶剂使之溶解。温下加入强极性溶剂使之溶解。为什么?为什么?(3 3)极性结晶高聚物的溶解)极性结晶高聚物的溶解原原因因:极极性性结结晶晶聚聚合合物物中中含含有有部部分分非非晶晶相相(极极
12、性性的的)成成分分,它它与与强强极极性性溶溶剂剂接接触触时时,产产生生放放热热效效应应,放放出出的的热热使使结结晶晶部部分分晶晶格格被被破破坏坏,然然后后被被破破坏坏的的晶晶相相部部分分就就可可与与溶溶剂剂作作用用而而逐逐步溶解。步溶解。例:聚酰胺例:聚酰胺室温可溶于甲酸,浓室温可溶于甲酸,浓H H2 2SOSO4 4,间甲苯酚。间甲苯酚。PETPET可溶于间甲苯酚(强极性)。可溶于间甲苯酚(强极性)。结结晶晶聚聚合合物物的的溶溶解解不不仅仅与与分分子子量量大大小小有有关关,更更重重要要的的是是与结晶度有关,结晶度与结晶度有关,结晶度,溶解度,溶解度。3 3、交联聚合物只溶胀,不溶解、交联聚合
13、物只溶胀,不溶解 交联聚合物分子链之间有化学键连结,形成三维网状结交联聚合物分子链之间有化学键连结,形成三维网状结构,整个材料就是一个大分子,因此不能溶解。构,整个材料就是一个大分子,因此不能溶解。但是由于网链尺寸大,溶剂分子小,溶剂分子也能钻入但是由于网链尺寸大,溶剂分子小,溶剂分子也能钻入其中,使网链间距增大,材料体积膨胀(有限溶胀)。其中,使网链间距增大,材料体积膨胀(有限溶胀)。总结总结:非晶态聚合物,先溶胀,后溶解非晶态聚合物,先溶胀,后溶解结晶聚合物,先熔融,后溶胀,再溶解结晶聚合物,先熔融,后溶胀,再溶解交联聚合物,只溶胀,不溶解交联聚合物,只溶胀,不溶解问题问题2 在室温下,能
14、选到溶解高密度聚乙烯、涤纶、硫化橡胶在室温下,能选到溶解高密度聚乙烯、涤纶、硫化橡胶的溶剂吗?为什么?的溶剂吗?为什么?n不能不能选到溶解高密度聚乙烯的溶剂选到溶解高密度聚乙烯的溶剂-非极性结晶非极性结晶PEPE室温时室温时几乎不溶解,需要升高温度甚至升高到几乎不溶解,需要升高温度甚至升高到TmTm附近,使晶态转附近,使晶态转变成非晶态,进而溶胀溶解。变成非晶态,进而溶胀溶解。n能能选到溶解涤纶的溶剂选到溶解涤纶的溶剂极性的结晶聚合物涤纶,可以选极性的结晶聚合物涤纶,可以选择一些强极性溶剂(择一些强极性溶剂(间甲苯酚、苯酚四氯乙烷间甲苯酚、苯酚四氯乙烷混合溶剂)混合溶剂)在室温下溶解,由于溶剂
15、先与材料中的非晶区域发生溶剂在室温下溶解,由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用,放出热量使晶区部分熔融,然后溶解。化作用,放出热量使晶区部分熔融,然后溶解。n不能不能选到溶解硫化橡胶的溶剂选到溶解硫化橡胶的溶剂-交联聚合物,只溶胀,不溶解交联聚合物,只溶胀,不溶解 问题问题1 通常情况下,为什么非晶态聚合物比晶态聚合物溶解容易?通常情况下,为什么非晶态聚合物比晶态聚合物溶解容易?二、高聚物溶解过程的热力学解释二、高聚物溶解过程的热力学解释 在恒温恒压下,溶解过程能自发进行的必要条件是混合自由在恒温恒压下,溶解过程能自发进行的必要条件是混合自由能能GmGm 0 0,即:,即:因为在溶解过程
16、中,分子排列趋于混乱,熵是增加的,因为在溶解过程中,分子排列趋于混乱,熵是增加的,即即Sm0。因此。因此Gm的正负主要取决于的正负主要取决于Hm的正负和大的正负和大小。有两种情况:小。有两种情况:(3-1)1.1.极性高分子极性高分子/极性溶剂体系:极性溶剂体系:由于高分子和溶剂分子之间有由于高分子和溶剂分子之间有很强的相互作用,溶解过程是放热过程,很强的相互作用,溶解过程是放热过程,所以所以HmHm00 GmGm0,00;只要只要TSmTSm HmHm,GmGm仍然小于零仍然小于零 可以通过升高温度或者改变溶剂以降低可以通过升高温度或者改变溶剂以降低HmHm的方法使溶解过程的方法使溶解过程自
17、发进行。自发进行。(3-2)(3-2)式中式中 为溶液总体积,为溶液总体积,分别为溶剂和溶质的体积分数分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。为溶剂和溶质的内聚能密度。、由公式(由公式(3-23-2)可见,)可见,和和 的差越小,的差越小,HmHm越小,越小,越有利于溶解。越有利于溶解。溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数溶质的溶度参数溶质的溶度参数量纲:量纲:根据根据Hildebrand的经验公式:的经验公式:公式(公式(3-23-2)只适用非极性的溶质和溶剂的相互混合,)只适用非极性的溶质和溶剂的相互混合,它是它是“相似相溶相似相溶”经验规律的定量化。经验规律的定量化。对对于于有有极极
18、性性的的高高聚聚物物的的溶溶解解,溶溶度度公公式式可可作作进进一一步步的的修修正正如如下:下:(3-3)式式中中 是是指指极极性性部部分分的的溶溶度度参参数数,是是指指非非极极性性部部分分的的溶溶度度参参数。数。对对于于极极性性的的高高聚聚物物,不不但但要要求求它它与与溶溶剂剂的的溶溶度度参参数数中中的的非非极性部分接近,还要求极性部分也接近,才能溶解。极性部分接近,还要求极性部分也接近,才能溶解。例如聚苯乙烯是非极性的,其例如聚苯乙烯是非极性的,其 2=9.1,因此溶度参数,因此溶度参数 1在在8.910.8的甲苯、苯、氯仿、顺二氯乙烯、苯胺等极性不的甲苯、苯、氯仿、顺二氯乙烯、苯胺等极性不
19、大的液体都是它的溶剂,但丙酮大的液体都是它的溶剂,但丙酮(110.0)却不能溶解聚苯却不能溶解聚苯乙烯,这是由于丙酮的极性太强所致。乙烯,这是由于丙酮的极性太强所致。又又如如极极性性很很强强的的聚聚丙丙烯烯腈腈不不能能溶溶解解在在溶溶度度参参数数与与它它接接近近的的乙乙醇醇、甲甲醇醇、苯苯酚酚、乙乙二二醇醇等等溶溶剂剂中中,这这是是由由于于这这些些溶溶剂剂的的极极性性太太弱弱了了。而而只只有有极极性性分分数数在在0.682至至0.924的的二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚矾等才能使其溶解。二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚矾等才能使其溶解。如何测定溶度参数如何测定溶度参数?溶度
20、参数溶度参数=1/2=溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数可以从溶剂的蒸汽压与温度的关系可以从溶剂的蒸汽压与温度的关系中求得。即由克劳修斯克拉贝龙方程计算出摩尔蒸发热中求得。即由克劳修斯克拉贝龙方程计算出摩尔蒸发热HHV V,再有热力学第一定律换算成摩尔蒸发能,再有热力学第一定律换算成摩尔蒸发能E,E,从而从而求出求出。而聚合物不能汽化,故其溶度参数需用其它方法确定。而聚合物不能汽化,故其溶度参数需用其它方法确定。如果溶剂与高聚物愈相近,溶剂就越优良,对线型高聚物来说,其溶液的特如果溶剂与高聚物愈相近,溶剂就越优良,对线型高聚物来说,其溶液的特性粘度就越大,而溶胀高聚物溶胀比性粘度就越大,而溶胀高聚物
21、溶胀比Q Q就越大,那么该溶剂的就越大,那么该溶剂的 就被看作是聚就被看作是聚合物的溶度参数,具体操作如下:选十几种溶剂,溶解,分别测定溶液的合物的溶度参数,具体操作如下:选十几种溶剂,溶解,分别测定溶液的Q Q或者特性粘度,然后以或者特性粘度,然后以Q Q或者特性或者特性粘度对溶液的粘度对溶液的 作图,那么极值处就是该聚作图,那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。合物的溶解度参数。Q Q 内聚能是无法直接测量内聚能是无法直接测量,有如下两种方法来计算溶度参数:有如下两种方法来计算溶度参数:1 1).间接测量法:间接测量法:2 2).基团加和法(估算法)基团加和法(估算法)当某个聚合物是新合成出
22、的,或者难溶,可以用该法估计。当某个聚合物是新合成出的,或者难溶,可以用该法估计。PMMA269303.465.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19而实验值为:而实验值为:18.4-19.4三、三、溶剂的选择溶剂的选择这这方方面面尚尚无无成成熟熟的的理理论论,但但人人们们从从小小分分子子溶溶解解方方面面找找到到了了一一些些规规律律,它它对对聚聚合合物物的的溶溶解解中中的的溶溶剂剂选选择择问问题题具具有有指指导意义。导意义。“极性相近极性相近”原则原则“溶度参数相近溶度参数相近”原则原则“高
23、分子高分子-溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数 1 1小于小于1/21/2“原则原则溶剂化原则溶剂化原则 注意几者相结合进行溶剂的选择。注意几者相结合进行溶剂的选择。.极性相近原则极性相近原则-相似相溶(定性看)相似相溶(定性看)聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中。聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中。1 1)极性大的聚合物可以溶解在强极性溶剂中:)极性大的聚合物可以溶解在强极性溶剂中:PVAPVA水水 2 2)极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中:)极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中:PANPAN二甲基甲酰胺(二甲基甲酰胺(DMFDMF)3 3)非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中)
24、非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 PSPS苯(甲苯)苯(甲苯)由由 可见,可见,和和 的差越小,的差越小,HmHm越小,越有利于溶解,这就是越小,越有利于溶解,这就是溶解度参数相近原则。溶解度参数相近原则。表表3-1和表和表3-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知:分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知:(1)天然橡胶的天然橡胶的=16.6,它可溶于甲苯(,它可溶于甲苯(=18.2)和四氯化碳和四氯化碳(=17.6)中,但不溶于乙醇()中,但不溶于乙醇(=26.0););(2)醋酸纤维素(醋酸纤维素(=22.3)可溶于丙酮()可溶于丙酮(=20.4)而不溶于甲醇(而不溶于
25、甲醇(=29.6)。)。2.2.内聚能密度或溶度参数相近原则内聚能密度或溶度参数相近原则实验表明,对非晶态聚合物来说,若分子间没有强极性基团或氢键基团,实验表明,对非晶态聚合物来说,若分子间没有强极性基团或氢键基团,聚合物与溶剂只要满足聚合物与溶剂只要满足1 12 21.71.72.0 J2.0 J1/21/2cmcm-3/2-3/2,聚合物就能,聚合物就能溶解。溶解。在使用溶解度参数选择聚合物溶剂时还应注意两个问题:在使用溶解度参数选择聚合物溶剂时还应注意两个问题:1 1)对于极性的高聚物,不但要求它与溶剂的溶度参数中的)对于极性的高聚物,不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近,还要求
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