(精品)物理化学(第6章).ppt
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1、 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体第第6章章表面现象与胶体表面现象与胶体教学目的与要求教学目的与要求弄清表面张力、表面吉布斯函数等基本概念。掌握润湿与表面张力间的关系和润湿的应用。掌握液体弯曲液面的特性,掌握开尔文(Kelvin)公式及其应用,弄清过饱和现象及其产生原因。掌握表面活性剂的结构特点及其应用。了解固体表面特性,理解物理吸附和化学吸附的意义与区别。掌握弗戎德利希等温式、兰格缪尔吸附等温式。掌握分散体系的分类及胶体基本特征,了解溶胶的制备,掌握溶胶的光学性质、动力学性质和电学性质。掌握溶胶的胶团结构以及溶胶的稳定性和聚沉。2009、2、
2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体6.1表面现象表面现象6.1.1表面现象表面现象表面现象:即与物质的表面性质和表面能有关的现象。表面现象是自然界中最普遍的现象之一,在生产、科研和日常生活中经常碰到。例如水滴、汞滴为什么会自动呈球形等。产生这些现象的原因是与物质的表面能有关。自然界中的物质一般都以气、液、固三种相态存在。在有不同相共存的体系中,相与相之间存在着分界面。界面是指两相接触的约几个分子厚度的一个薄层,也称为界面层(interfacelayer)。若其中一相为气体,这种界面
3、通常称为表面(surface)。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面,所以表面为界面的一种特例,因此表面现象就是界面现象,就是发生在这些相界面上的一切物理化学现象。常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体6.1.2表面张力表面张力1)比表面)比表面(specificsurfacearea):比表面即单位体积(或单位质量)的固体所具有的表面
4、积,用表示。有两种表示方法:一种是体比表面;另一种是质量比表面。即:=(m-1)=上式分别为体比表面和质量比表面,m和v分别为固体的质量和体积,A为其表面积。2)分散度与比表面)分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。通常用比表面来衡量物质的分散程度。比表面越大,物质的分散程度越大。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体
5、表面现象与胶体 3)表面张力)表面张力(surfacetension)由于表面层分子的状况与本体中的不同,因此要把一个分子从内部移到界面(或增大表面积)时,就必须克服体系内部分子间的引力而对体系作功。在恒温、恒压及组成不变时,可逆地使表面积增加dA所需对体系做的功,称为表面功,表面功是一种非体积功。可表示为式中为比例系数,表示增加单位表面积时所必须做的可逆非体积功,单位为Jm-2。由第三章可知,在恒温、恒压下,可逆非体积功等于体系吉布斯函数的改变值,即显然,因此也称为表面吉布斯函数,单位为Jm-2。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖
6、 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体dx表面张力示意图 我们也可以从另一个角度来考虑的物理意义。在一定条件下将金属框蘸上肥皂液,然后再缓慢地将金属框在力F的作用下移动距离dx,使肥皂沫的表面dx积增加dA,如下图所示。因为在金属框的两面具有两个表面,所以共增加表面积为dA=2dx,在此过程中环境所做的表面功为 ,这个功就转化为表面能 ,即 ,所以 2 dx 因此,也可理解为作用在单位长度的表面与长度方向垂直而使表面分子收缩的力,这就是表面张力,单位为Nm-1。表面张力、表面吉布斯函数虽为不同的物理量,但其数值和单位是相同的,这是对同一现象从两个不同的角度看问题的结
7、果。对于平面液面来说,表面张力的方向与液面平行;对于曲面来说,表面张力的方向与界面的切线方向一致。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体4)影响表面张力的因素)影响表面张力的因素表面张力是一个强度量。其值与物质的种类、和它接界的另一性的性质、温度和压力等因素有关。(1)与物质的本性有关)与物质的本性有关不同的物质,分子之间的作用力不同,对界面上的分子影响不同。以液体表面为例,通常气相是空气或液体本身的蒸气。不同液体表面张力之间的差异主要是由于液体分子之间的作用力不同而造成
8、的。(2)与所接触的外相的性质有关)与所接触的外相的性质有关在一定的条件下,同一种物质与不同性质的其他物质接触时,由于表面层分子所处的环境不同,因此表面张力也就不同。(3)与温度有关与温度有关物质的表面张力通常随温度升高而降低。这是因为温度升高,液体体积膨胀,液体分子之间的距离增大,密度减小,削弱了内部分子对表面层分子的作用力;同时温度升高,蒸气压增大,使得气相分子对液体表面层分子作用增强,两种作用的结果都使表面张力降低。许多物质的表面张力与温度呈线性关系。也有反常现象,某些物质的表面张力随温度升高反而增大。对此,目前尚未有统一的解释。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技
9、技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体6.1.3润湿现象润湿现象润湿即固体(或液体)表面上的气体被液体取代的过程。在此主要讨论液体对固体表面的润湿情况。润湿现象在日常生活中是常见的,有的物质粘水性强,有的比较弱,象石蜡、塑料等就不粘水。能粘液体的即能为液体所润湿。在一定的T、P下,可用表面吉布斯函数来衡量润湿过程的推动力,G负得越多,愈易于润湿。在一块水平放置的、光滑的固体表面上滴上一滴液体,可能出现三种情况:一是液滴在固体表面上快速地展开,形成液膜平铺在固体表面上,这种现象称为铺展;二是液滴在固体表面上呈单面凸透镜形,这种现象
10、表明液体能润湿固体,如图(a)所示;三是液滴成扁球形,这种现象则表明液体不能够润湿固体表面,如图(b)所示。液体对固体表面润湿的情况,可用润湿角来衡量。润湿角即为过三相界面的交点,液固间的表面张力与液体表面张力的夹角。(a)润湿 (b)不润湿 2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体显然,从上图中可以看出,是试图使液滴收缩的力,所以,能否润湿,完全取决于表面张力的作用。是试图使液滴铺开的力,当此当三力达成平衡时即有:=故下面分三种情形予以讨论:当-0,且与相等时,则,或。此
11、时,液体能完全润湿固体。当-0,而小于时,则10,或0o90o。此时,液体能润湿(或部分润湿)固体。当-0时,则0,或90o。此时,液体不能润湿固体。能为液体所润湿的固体称为亲液性固体,反之为憎液性固体。润湿在生产实际、医药和日常生活中有着广泛的应用。例如,对果树、蔬菜喷洒农药灭虫时,若农药能够润湿植物叶片及虫体,并在植物叶片及虫体上铺展,则会提高杀虫效果。另外,在机械设备的润滑、矿物的浮选、金属焊接和洗涤等方面都涉及到与润湿理论有关的技术。在医药方面,一些外用散剂必须有良好的润湿性能才能发挥药效;片剂中的崩解剂要求对水有良好的润湿性等。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业
12、技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体6.1.4弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力一般情况下液体表面是水平的,而液滴、水中的气泡的表面则是弯曲的,液面可以是凸的,也可以是凹的。对于水平面下的液体,在一定的外压下,其所承受的压力就等于大气压力pg,而弯曲液面下的液体,不仅要受到大气压力pg,而且还要受到弯曲液面所产生的附加压力p的作用。弯曲液面为什么会产生附加压力呢?通过图(a)、(b)可以看出。图中pg、pl分别表示大气压力和弯曲液面内液体所承受的压力,图(a)为凸液面,图(b)为凹液面。对于凸液面,弯曲液面内的液体受到两个方面
13、的力,一是大气压力pg,另一是由于表面周界张力而产生的合力p,其方向指向液体内部。即pl=pg+p或p=pl-pg弯曲液面的附加压力 p即为曲面附加压力。对凸液面,p0,p的方向与pl的方向相反。对凹液面,p0,p的方向与pl的方向一致。在一定温度下,同一种液体由于液面曲率半径不同,附加压力可不相同;对不同液体,在液面曲率半径一定的情况下,由于表面张力不同,附加压力也不相同。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体可导出附加压力、表面张力及液面曲率半径间的定量关系:p=上式
14、称为拉普拉斯方程,其中为液面的曲率半径。对凸液面,0,p0;对凹液面,0,pp平板=0p凹。附加压力的方向:对凸液面,附加压力指向液体内部;对凹液面,附加压力指向气体。弯曲液面的附加压力可以产生毛细现象。把一支半径一定的毛细管垂直地插入某液体中时,一般来说,毛细管内的液面高度会发生沿毛细管上升(或下降)的现象,这种现象称为毛细管现象。若液体能润湿管壁(如将玻璃毛细管插入水中),则90,此时管内液面呈凹形,液体在毛细管内上升,即管内液面高于管外液面。由于附加压力p指向大气,而使凹液面下的液体所承受的压力小于管外水平液面下的压力,致使管外液体被压入管内,直至上升的液柱所产生的静压力gh与附加压力P
15、在数值上相等时,才可达到力的平衡状态。即有p=式中,为液体表面张力;为液体的密度;为重力加速度。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体6.1.5开尔文公式开尔文公式1)微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压通常所说的纯液体在一定的温度和外压下具有一定的饱和蒸气压,是对平面液体而言的,即对半径为无限大的水平液面的液体而言的。若液面不是水平的,而是微小液滴,则情况就不同了,微小液滴的饱和蒸气压要高于相应水平液面上的饱和蒸气压,这不仅与物质的本性、温度及外压有关,还与其液滴的
16、大小,即曲率半径有关。其关系为:上式称为开尔文开尔文(Kelvin)公式式中pr为微小液滴的饱和蒸气压,p为平面液体的饱和蒸气压,、M、分别为液体的表面张力、摩尔质量和密度,r为微小液滴的半径。由开尔文公式可知,对于一定温度、外压下的某液体而言,微小液滴的饱和蒸气压pr只是半径r的函数。开尔文公式可用来计算液滴或具有不液面的液体的饱和蒸气压。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体2)亚稳状态和新相生成亚稳状态和新相生成开尔文公式也可适用于晶体物质,即在一定的温度下,晶体粒
17、子越小,其饱和蒸气压越高。因此微小粒子晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压。不过,晶体颗粒很难成为严格的球形,且不同晶面的表面张力有所不同,所以用开尔文公式只能作粗略的计算。对微小晶粒,开尔文公式的形式可表示如下:式中、M、分别为晶体的表面张力、摩尔质量和密度,r为微小晶体的半径,cr是微小晶体的溶解度,c0是普通晶体的溶解度。该式表明,微小晶体越小,其溶解度越大。由于微小液滴、微小晶体有较高的饱和蒸气压,所以它们容易蒸发、溶解,因此可以想象,要进行它们的反过程,如凝聚、结晶等就比较困难。因为这些过程的特点是最初产生的新相是细微液滴或晶体,其比表面大、饱和蒸气压大,使最初产生的这些新相不
18、稳定而难以形成,即新相难成。因而引起各种过饱和现象,如过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷、过热液体等等。这些状态均是热力学不稳定状态(或亚稳状态),一旦新相生成,亚稳状态则失去稳定,而最终达到稳定状态。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体(1)过饱和蒸气过饱和蒸气按相平衡条件应该凝聚而仍未凝聚的蒸气称为过饱和蒸气。过饱和蒸气之所以能存在,是因为新生成的极微小的液滴(新相)的蒸气压大于平面液面的蒸气压。对水平液面已达到饱和的蒸气,对微小液滴则并未达到饱和。因此,微小液滴既不可产
19、生,也不可能存在。当蒸气中有灰尘存在或容器内表面粗糙时,这些物质即可成为蒸气的聚结中心,使液滴易于生成及长大,在蒸气的过饱和程度较小的情况下,蒸气就可开始聚结。(2)过热液体过热液体恒定外压(p外)下在开口容器中加热液体,当温度超过p外下液体的正常沸点时,仍不沸腾,这种液体就称为过热液体。液体产生过热现象的原因,主要是在液体内部新相种子(气泡)难以形成。液体沸腾时,其内部刚出现的蒸气必然是微小气泡,必须承受足够大的压力。而小气泡内水蒸气的压力远小于小气泡存在所需反抗的压力,因此,在这种情况下,小气泡既不可能存在也不会自动产生。要使小气泡存在必须继续加热,使小气泡压力等于或超过它应克服的压力时,
20、小气泡才可能产生,液体才开始沸腾。此时,液体的沸腾温度必高于该液体的正常沸点。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体(3)过冷液体过冷液体在恒定外压下冷却液体时,当温度低于该压力下的凝固点仍不发生凝固,这种液体就成为过冷液体。产生过冷现象的原因是液体凝固时刚析出的固体是微小晶体,其饱和蒸气压大于同温下一般晶体的饱和蒸气压,而新相微小晶体的熔点低于普通晶体的熔点。因此,当达到正常晶体的凝固点时,而对微小晶体尚未达到饱和,致使微小晶体既不能自动产生,也不可能存在。只有当温度降
21、到正常凝固点以下,直至达到微小晶体的凝固点,才会有晶体不断析出。(4)过饱和溶液过饱和溶液在一定温度下,溶液浓度已超过了饱和浓度,而仍未析出晶体的溶液成为过饱和溶液。之所以会产生过饱和现象,是因为微小晶粒的溶解度要大于同温下普通晶体的溶解度。如在大气压力下,将某溶液恒温蒸发,当溶质浓度达到普通晶体的饱和浓度时,本应有晶体析出,但由于刚刚析出的晶体是微小晶粒,对普通晶体已达饱和的溶液对微小晶粒还远未饱和,此时,微小晶粒即使出现,也会立即消失,不可能有晶体析出。只有将溶液进一步蒸发,达到一定的过饱和程度,晶体才会不断析出。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院
22、院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体6.1.6溶液的表面吸附溶液的表面吸附1)溶液的表面吸附现象溶液的表面吸附现象吸附作用可以发生在各种不同的相界面上,溶液表面对溶液中的溶质可产生吸附作用,以改变其表面张力。经研究发现,溶质在溶液中的分布是不均匀的,表面层浓度和溶液内部本体浓度不同,这种现象称为溶液表面的吸附现象。若溶剂的表面张力大于溶质的表面张力,则将溶质溶入溶剂后,溶质将力图浓集在溶液表面,以降低溶剂的表面张力。同时,由于扩散作用又使溶液本体及表面层中的浓度趋于均匀一致。当这两种相反的作用达到平衡时,会使得溶液表面层浓度大于溶液内部浓度,这
23、种吸附称为正吸附。相反,若溶质的表面张力大于溶剂的表面张力,则将溶质溶入溶剂后,溶质将力图进入溶液内部,以降低溶剂的表面张力。达到扩散平衡后,最终会使溶液表面层浓度小于溶液内部浓度,这种吸附称为负吸附。2)吉布斯吸附等温式)吉布斯吸附等温式纯液体是单组分体系,在指定温度下,它的表面张力是一定的,而溶液的表面张力不仅与温度有关,而且还与溶质的种类及浓度有关。在恒定温度下,将各种不同浓度的表面张力对浓度作图,所得曲线称为溶液表面张力等温线,常见的曲线有三类,2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象
24、与胶体表面现象与胶体表面张力与浓度的关系系第一类:随着溶液浓度增大,溶液表面张力略有升高,第二类:溶液表面张力随着浓度的增大开始降低得较快,以后降低得较慢。第三类:溶液的表面张力随着浓度的增大开始急剧下降,达一定浓度后,表面张力趋于恒定,几乎不再随浓度的增大而改变。溶液表面吸附溶质的量可用吉布斯吸附等温式定量地表示:=-其中c是溶液本体浓度,表示溶液表面张力随浓度的变化率,表示溶液表面浓度与内部主体浓度之差,称为表面吸附量。在一定温度下,若0,则0,表明增大溶质 浓度能使溶液表面张力上升,在溶液的表面层必然会发生负吸附现行。反之,若 0,则0,表明增大溶质的浓度能使溶液表面张力下降,则必然发生
25、正吸附作用。若 =0,则=0,说明溶液表面此时无吸附作用。2009、2、24 湖湖 南南 工工 程程 职职 业业 技技 术术 学学 院院 汤汤 瑞瑞 湖湖 物物 理理 化化 学学 第第6章章 表面现象与胶体表面现象与胶体6.1.7表面活性剂表面活性剂凡能使溶液表面张力增加的物质,称为表面惰性物质。凡溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂(surface-activeagent)。所以,作为表面活性剂,必须具备有比溶剂小得多的表面张力。能使溶液表面张力稍降低而不是显著降低的物质都不能算作表面活性剂。1)表面活性剂的分类表面活性剂的分类表面活性剂的分类颇多,可从用途、物
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