10羧酸和取代羧酸.ppt
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1、1第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸第一节第一节 羧羧 酸酸 一、结构分类命名一、结构分类命名 二、物理性质二、物理性质 三、化学性质三、化学性质 第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 一、羟基酸一、羟基酸 二、羰基酸二、羰基酸 2含有羧基的化合物,称为羧酸含有羧基的化合物,称为羧酸(carboxylic acids)。第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 烃烃基基上上的的氢氢原原子子被被其其它它原原子子或或基基团团取取代代的的羧羧酸酸称为取代羧酸称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。RCOOH ArCO2H 3第一节第一节 羧羧 酸酸 一、羧酸的结
2、构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名 (一一)羧酸的羧酸的结构结构 羰基和羟基,通过羰基和羟基,通过 p p-共轭共轭共轭共轭 构成一个整体构成一个整体。所以,所以,羧基并不是羰基和羟基的简单加合。羧基并不是羰基和羟基的简单加合。p p-共轭共轭共轭共轭4键长键长 平均化平均化 p-共轭共轭 对结构与性质的影响对结构与性质的影响:122pm143pm136pm123pm羧基羧基 C 的正电性的正电性 降低,亲核反应变难降低,亲核反应变难-H 的活性的活性 降低,诱导效应减弱降低,诱导效应减弱羧羟基的酸性羧羟基的酸性 增强,极性增强增强,极性增强5羧酸根负离子的羧酸根负离子的 p p-共轭共
3、轭共轭共轭 127pm127pm负电荷,均分在两个氧原子上;负电荷,均分在两个氧原子上;增强了羧酸根负离子的稳定性;增强了羧酸根负离子的稳定性;有利于有利于H+的离去。的离去。键长完全平均化。键长完全平均化。6(二二)羧酸的分类羧酸的分类 7(三三)羧酸的命名羧酸的命名 常见的羧酸多用俗名。常见的羧酸多用俗名。HCOOH 甲酸甲酸(蚁酸蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸乙酸(醋酸醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸(酪酸酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H
4、丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸 Succinic acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸(Cinnamic acid)8 系统命名法与醛相似。系统命名法与醛相似。羧基羧基羧基羧基C C永远为永远为永远为永远为C-1C-1;对于简单的羧酸,也常用;对于简单的羧酸,也常用、等希腊等希腊字母表示取代基的位次。字母表示取代基的位次。5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3 2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸92-甲基甲基-3-丁丁烯酸烯酸 3-硝基硝基-4-氯氯苯甲酸苯甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸
5、)反反-1,4-环己基二甲酸环己基二甲酸-萘萘甲酸甲酸 1-萘萘甲酸甲酸 10 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-羧基羧基-4-羟基己二酸羟基己二酸(不讲)(不讲)11己二酸己二酸 3-羧甲基羧甲基12二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 1.性状:常温下,性状:常温下,19C饱和一元酸为具有饱和一元酸为具有强烈气味的液体强烈气味的液体;高级脂肪酸为无味无臭蜡状固高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体体;二元酸和芳香酸是结晶固体。二元
6、酸和芳香酸是结晶固体。2.溶解性:低级脂肪酸易溶于水溶解性:低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质但随相对分子质量的增加水溶度降低量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶甲、乙、丙、丁酸与水互溶,己己酸酸0.96%,辛酸辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水,但能溶。高级一元酸不溶于水,但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。13 与相对分子质量相近的其它类型有机化合物相与相对分子质量相近的其它类型有机化合物相比,羧酸有比,羧酸有特别高的沸点特别高的沸点。MWMW
7、6060 6060 58 58 5656Bp/Bp/117.9117.9 82.382.3 56.5 56.5-6.9-6.9形成形成形成形成双分子氢键缔合体双分子氢键缔合体双分子氢键缔合体双分子氢键缔合体14三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 3 3.-H-H 的反应的反应的反应的反应1.1.酸性酸性酸性酸性2.亲核取代亲核取代15(一一)羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐 Ka:10-410-5 p-共轭共轭,增强了羧羟基的极性增强了羧羟基的极性,增强了其酸性增强了其酸性。p p-共轭,共轭,共轭,共轭,增强了羧酸根负离子的稳定性,有利于增强了羧酸根负离子的稳定性,有利于H+的离去。的离去
8、。16酸性比较酸性比较(pKa):酸性强弱,主要影响因素酸性强弱,主要影响因素电子效应电子效应、立体效应和溶剂化效应。立体效应和溶剂化效应。17 1 1、脂肪酸、脂肪酸 就电子效应而言,吸电子就电子效应而言,吸电子基使酸性增强,供电子基使酸性减弱。基使酸性增强,供电子基使酸性减弱。Gw:withdrawing group吸吸电子基电子基增增强酸性强酸性Gr:releasing group供供电子基电子基减减弱酸性弱酸性吸吸增增供供减减18pKa 3.77 4.76 1.68 1.68 p pK Ka a 2.62 2.87 2.90 2.62 2.87 2.90 3.16 3.16 4.76
9、4.76 p pK Ka a 2.86 2.86 4.06 4.06 4.52 4.5219pKa 4.35 4.17 3.42(1)2 2、芳香酸、芳香酸20CH2=CHCH=CHCH=CHNO2d-d-d-d-d-d-d+d+d+d+d+d+其吸电子共轭效应通过共轭体系,交替传递到终端。其吸电子共轭效应通过共轭体系,交替传递到终端。21 CH3-是供电子基,主要发生供电子共轭效应,是供电子基,主要发生供电子共轭效应,其酸性小于苯甲酸。其酸性小于苯甲酸。NO2-是吸电子基,主要发生是吸电子基,主要发生 吸吸电子共轭效应,其酸性大于苯甲酸。电子共轭效应,其酸性大于苯甲酸。22(2)(2)HCO
10、OH C6H5COOH CH3COOHpKa 3.77 4.17 4.76 苯环大苯环大 键与羧基构成共轭体系,主要发生供电键与羧基构成共轭体系,主要发生供电子共轭效应(子共轭效应(+C+C),电子云向羧基偏移,减弱了羧),电子云向羧基偏移,减弱了羧羟基的极性羟基的极性。同一基团的若干种作用相反时,其主要作用决同一基团的若干种作用相反时,其主要作用决定最终结果。定最终结果。23 HCOOH C6H5COOH CH3COOHpKa 3.77 4.17 4.76 在苯甲酸分子中,羧基与在苯甲酸分子中,羧基与sp2 杂化的碳原子相连;杂化的碳原子相连;而在乙酸中,与而在乙酸中,与sp3杂化的碳原子相
11、连。前者的杂化的碳原子相连。前者的S成分成分多,吸电子能力强,增强了羧羟基的极性,多,吸电子能力强,增强了羧羟基的极性,使其酸使其酸性较强性较强。24(3)(3)pKa 4.17 3.89 2.21 邻位基团的存在,产生空间位阻;使羧基与苯邻位基团的存在,产生空间位阻;使羧基与苯环的共平面性减少环的共平面性减少,即羧基碳氧双键上即羧基碳氧双键上 电子不能与电子不能与电子不能与电子不能与苯苯苯苯环上环上电子很好的共轭电子很好的共轭;从而使苯基的供电子共轭;从而使苯基的供电子共轭效应减弱,使羧羟基的极性增强,其酸性大于苯甲效应减弱,使羧羟基的极性增强,其酸性大于苯甲酸。酸。邻位效应:邻位基团对活性
12、中心的影响。邻位效应:邻位基团对活性中心的影响。25pKa 4.17 3.89 2.21 影响因素多,其作用一致或相反;主要因素决影响因素多,其作用一致或相反;主要因素决定最终结果。定最终结果。26KKa1a1 5.910 5.910-2-2 1.610 1.610-3-3 6.810 6.810-5-5KKa2a2 4.010 4.010-5-5 1.410 1.410-6-6 2.310 2.310-6-63 3、二元酸、二元酸 酸性与两个羧基的相对距离有关。酸性与两个羧基的相对距离有关。低级二元羧酸的酸性,相对于同碳原子数的一低级二元羧酸的酸性,相对于同碳原子数的一元羧酸的酸性,强一些。
13、元羧酸的酸性,强一些。27练习练习:比较酸性强弱比较酸性强弱比较酸性强弱比较酸性强弱 pKpKa a 3.77 4.17 4.76 3.77 4.17 4.76 HHCOOH C C6 6HH5 5-COOH CHCH3COOH(1)(2)pKpKa a 4.76 4.76 2.66 2.66 1.24 1.24 0.23 0.2328 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。可以鉴别、分离苯酚和羧酸。4、成盐、成盐与无机酸相比,RCOOH仍为弱酸:氨苄青霉素氨苄青霉素(氨苄西林)(氨苄西林)
14、COONa羧酸的碱金属盐羧酸的碱金属盐易溶于水易溶于水 应用:应用:1.区别和分离酚与羧酸区别和分离酚与羧酸 2.羧酸盐在制药上的应用羧酸盐在制药上的应用提示:酸溶酚溶溶不溶30(二二)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧羟基被其它原子或原子团取代后,生成的化合羧羟基被其它原子或原子团取代后,生成的化合物,称为羧酸衍生物物,称为羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。酰基酰基离去基离去基团团酰卤酰卤酰卤酰卤(AcylAcyl halide)halide)酸酐酸酐酸酐酸酐(Anhydride)(Anhydride)酯酯酯酯(Ester)(Ester)酰胺酰胺酰
15、胺酰胺(Amide)(Amide)311 1、酰卤的生成、酰卤的生成 酰卤具有高度反应活性,广泛应用于药物合成中。酰卤具有高度反应活性,广泛应用于药物合成中。苯甲酰氯苯甲酰氯322 2、酸酐的生成、酸酐的生成 羧酸羧酸(除甲酸外除甲酸外)在脱水剂在脱水剂(乙酰氯、乙酐、乙酰氯、乙酐、P2O5)作用下或加热,分子间失去一分子水,生成酸酐作用下或加热,分子间失去一分子水,生成酸酐(acid anhydride)。甲酸与脱水剂共热,分解为一氧化碳和水:甲酸与脱水剂共热,分解为一氧化碳和水:酐键酐键33马来酸马来酸 马来酸酐马来酸酐 五、六元环的酸酐,可通过加热相应二元羧酸得到。五、六元环的酸酐,可通
16、过加热相应二元羧酸得到。343 3、酯、酯(ester)的生成的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯和水,羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯和水,称为称为酯化反应酯化反应酯化反应酯化反应(esterification)。同样条件下,酯水。同样条件下,酯水解又可生成羧酸和醇。所以,酯化反应是可逆反解又可生成羧酸和醇。所以,酯化反应是可逆反应。应。苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯(85-95%)乙酸乙酯乙酸乙酯 酯键酯键35 通常,伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应,按通常,伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应,按酸脱羟基醇脱氢酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。的方式生成酯。36四面体中间体四面体中间体 羧酸和醇的结构对酯化难易的影
17、响很大。通常,羧酸和醇的结构对酯化难易的影响很大。通常,羧酸或醇分子中,烃基的空间位阻加大,都会使酯化羧酸或醇分子中,烃基的空间位阻加大,都会使酯化反应速度变慢。反应速度变慢。活性顺序:活性顺序:对醇:对醇:CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH对酸:对酸:HCO2H CH3CO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的:行的:即:384 4、酰胺的生成、酰胺的生成 羧酸与氨羧酸与氨(或胺或胺)反应首先形成铵盐,反应首先形成铵盐,然后加热脱水得到酰胺然后加热脱水得到酰胺(a
18、mide)。酰胺键酰胺键39(三三)乙二酸及丙二酸的脱羧反应乙二酸及丙二酸的脱羧反应 羧酸失去羧基,放出羧酸失去羧基,放出CO2的反应,称为的反应,称为脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧:若若-C 上,连有吸电子基,则易脱羧。上,连有吸电子基,则易脱羧。丙二酸丙二酸 乙酸乙酸 应用应用:体内脂肪酸和氨基酸的脱羧是在脱羧酶化下进行的:体内脂肪酸和氨基酸的脱羧是在脱羧酶化下进行的四、四、重要的羧酸重要的羧酸 1.1.甲酸(蚁酸)甲酸(蚁酸)(1 1)甲酸酸性甲酸酸性 其它饱和一元酸其它饱和一元酸(2 2)甲酸能被托
19、伦试剂和费林试剂氧化,也易被高锰酸钾甲酸能被托伦试剂和费林试剂氧化,也易被高锰酸钾氧化而使高锰酸钾褪色。利用这些性质氧化而使高锰酸钾褪色。利用这些性质定性鉴别甲酸定性鉴别甲酸。(3 3)甲酸与浓硫酸共热分解生成甲酸与浓硫酸共热分解生成COCO和和H H2 2O O,这是实验室制备这是实验室制备少量少量COCO的方法之一。的方法之一。2.2.乙酸乙酸 3.3.丙烯酸丙烯酸4.4.乙二酸(草酸)乙二酸(草酸)(1 1)制备制备 (2 2)化学性质化学性质 易脱羧:易脱羧:具有还原性,易被具有还原性,易被KMnOKMnO4 4氧化。氧化。5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnS
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