第二章原子的结构性质和原子光谱课件.ppt
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1、第二章第二章 原子的结构、性质原子的结构、性质和原子光谱和原子光谱 11单电子原子的单电子原子的单电子原子的单电子原子的SchrdingerSchrdinger方程方程方程方程一、单电子原子的一、单电子原子的Schrdinger方程方程氢原子核外只有一个电子,是最简单的原子。氢原子核外只有一个电子,是最简单的原子。He+,Li2+等核外只有一个电子的离子称为类氢离子。等核外只有一个电子的离子称为类氢离子。单电子原子单电子原子氢和类氢离子的势能:氢和类氢离子的势能:,图图2-1H原子的坐标原子的坐标 原子的折合质量,等于原子的折合质量,等于直角坐标中的薛定谔方程:直角坐标中的薛定谔方程:球坐标中
2、的球坐标中的Schrdinger方程:方程:二、单电子原子二、单电子原子Schrdinger方程的一般解方程的一般解 1.1.Schrdinger方程的变量分离方程的变量分离 令令将其代入球坐标系下氢原子和类氢离子将其代入球坐标系下氢原子和类氢离子Schrdinger方程方程得得用用乘以上式并移项得乘以上式并移项得令两边等同于常数令两边等同于常数,于是分解成两个方程,于是分解成两个方程2.2.()方程的解方程的解 常系数二阶齐次线性方程其解为其解为为了满足为了满足 是单值的,是单值的,v必须大于必须大于0,v=m 2,m是整数。是整数。证明证明:波函数的标准要求在空间各点都是单值的,因此坐标由
3、波函数的标准要求在空间各点都是单值的,因此坐标由 增加到增加到 +2 时必须有时必须有根据根据Euler公式:公式:因此因此为整数,用为整数,用m2来代替来代替v,则则,二个复数相等,其实部和虚部都必须分别相等二个复数相等,其实部和虚部都必须分别相等其解为:其解为:求归一化常数求归一化常数c:方程的方程的2个复数解:个复数解:对对算算符是本征函数符是本征函数根据态叠加原理,根据态叠加原理,方程的方程的2个解线性组合后仍是个解线性组合后仍是方程的解,所以方程的解,所以归一化后:归一化后:3.3.()方程的解方程的解v=m2代入代入()方程方程用用乘以上式并移项得乘以上式并移项得0令令P(u)应满
4、足缔合勒让德方程:应满足缔合勒让德方程:若若参数取某些特殊的值:参数取某些特殊的值:,那么,递推公式可,那么,递推公式可变为变为一个一个l次多项式的收敛解。次多项式的收敛解。m=0时的缔合勒让德方程称为勒让德方程:时的缔合勒让德方程称为勒让德方程:勒让德方程的解可表示为勒让德方程的解可表示为将此式最高次项将此式最高次项u ul l的系数规定为的系数规定为l,m()是已经归一化的,归一化条件为是已经归一化的,归一化条件为l,m()方程方程的解 2 10210100mlYl,m(,)方程的解方程的解表中第二套解的符号意义:表中第二套解的符号意义:Y右右下下标标中中第第一一个个字字母母表表示示l之之
5、值值,当当l等等于于0、1或或2时分别用时分别用s、p或或d表示。表示。Y的归一化条件:的归一化条件:4.R(r)方程的解方程的解R(r)方程:方程:令令其特征根方程:其特征根方程:所以所以当当r时,时,R,不满足不满足R有限的条件,所以有限的条件,所以r=0R=ce-rR=cerR(r)方程的解方程的解nlRn,l(r)1020130125.氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子Schrdinger方程的一般解方程的一般解n,l和和m的取值及其关系为的取值及其关系为:n:1,2,3,l:0,1,2,(n-1)m:0,1,2,lRn,l(r)、l,m()、m()、Yl,m(,)及及n,l,m(r,)
6、均已经归一化:均已经归一化:因为因为m()方程有两套解:方程有两套解:因此因此(r,)的解也有两套的解也有两套:实数解实数解复数解复数解n,l,m(r,)为复数解,便于了解为复数解,便于了解Lz分量意义;分量意义;数字数字,符号符号,符号符号(r,)为实数解,便于作图。为实数解,便于作图。n对应对应l与与x、y和和z有关,表示此波函数可写成这种函数形式有关,表示此波函数可写成这种函数形式nlm100200210211单电子原子波函数单电子原子波函数2量子数的物理意义量子数的物理意义一、主量子数一、主量子数n 电子的状态可以表示原子的状态。对于氢和类氢离子,核外只有一个电子的状态可以表示原子的状
7、态。对于氢和类氢离子,核外只有一个电子,描述单电子运动状态的量子数有电子,描述单电子运动状态的量子数有7种。种。解解R方程可得:方程可得:所以所以“-”电子离无穷远处的能量为零电子离无穷远处的能量为零Rydberg能量单位,能量单位,n=1,2,3,(1)基态:基态:n=1对于对于H原子:基态时原子:基态时n=1,而而Z=1=9.1046 10-31kge=1.6022 10-19C0=8.8542 10-12C2J-1m-1H=6.626 10-34Js所以所以E1=-13.595eV若以电子的质量若以电子的质量me=9.1095 10-31kg代替代替,则则E1=-13.606eV。(2)
8、n确定体系的能量,确定体系的能量,n越大,越大,E越高。越高。二、角量子数二、角量子数l角动量平方算符作用到单电子原子波函数角动量平方算符作用到单电子原子波函数n,l,m上:上:角量子数角量子数l决定电子轨道角动量的大小。决定电子轨道角动量的大小。角动量平方:角动量平方:轨道角动量:轨道角动量:四、电子自旋量子数四、电子自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms实验发现,实验发现,l=0时,时,Ml 0,说明电子除轨道运动外还存在自旋运动。说明电子除轨道运动外还存在自旋运动。s自旋量子数,对于单电子原子,自旋量子数,对于单电子原子,自旋角动量在磁场方向分量:自旋角动量在磁场方向分量:ms自旋
9、磁量子数,自旋磁量子数,自旋角动量大小:自旋角动量大小:所以:所以:因为因为ms的取值只有两种,因此在的取值只有两种,因此在z轴上的分量也只有两种,这意味着轴上的分量也只有两种,这意味着 的方向有两种,即电子的自旋有两种状态。的方向有两种,即电子的自旋有两种状态。自旋量子数自旋量子数确定确定电子自旋角动量的大小;电子自旋角动量的大小;自旋磁量子数自旋磁量子数ms确定自旋角动量在确定自旋角动量在z轴上的投影的大小。轴上的投影的大小。五、总量子数五、总量子数j和总磁量子数和总磁量子数mj 电子既具有轨道轨道角动量电子既具有轨道轨道角动量 ,又具有自旋角动量,又具有自旋角动量 ,两者的矢量,两者的矢
10、量和就是电子的总角动量和就是电子的总角动量 =+j总量子数总量子数 例如对于例如对于d电子,电子,l=2,因此因此j的取值的取值可有可有 和和 两个,因而两个,因而 的大小也有两的大小也有两种,表明种,表明 和和 有两种相对取向,分有两种相对取向,分别为别为 描述单电子的状态可有两组量描述单电子的状态可有两组量子数子数(n,l,m,ms)和和(n,l,j,mj)。对于相同的对于相同的n和和l,这两组量子数所这两组量子数所表示的状态数目是相等的。例如,表示的状态数目是相等的。例如,不管哪一组量子数,不管哪一组量子数,s电子都有两种电子都有两种状态,状态,p电子都有六种状态电子都有六种状态.s电子
11、和电子和p电子对应的两组不同的量子数电子对应的两组不同的量子数电电子子用用(l,m,ms)表表示示用用(l,j,mj)表表示示lmmsljmjs000000p1011011111111-111-11n 与节面的关系与节面的关系:节面:节点节面:节点|2在空间的运动轨迹在空间的运动轨迹总节面数总节面数=径节面数径节面数+角节面数角节面数=n-1=n-l-1=l3 波函数和电子云图形波函数和电子云图形一、一、H原子原子s态的态的r图和图和|2r图图径向波函数径向波函数角度波函数角度波函数波函数,原子轨道波函数,原子轨道电子云:电子云:|2在空间的分布在空间的分布径向分布径向分布角度分布角度分布 若
12、单电子原子的波函数只是若单电子原子的波函数只是r的函数,与角度部分的函数的函数,与角度部分的函数Y无关,这样的无关,这样的波函数所描述的状态称为波函数所描述的状态称为s态,记为态,记为 ,即,即只适用于描述只适用于描述s态电子的分布态电子的分布1.H原子的原子的1s态(基态)态(基态)2.1s和和|1s|2的图象的图象+drre对于对于s态,态,d=4r2dr1s对对r/a0作图:作图:r=时,时,1s=0 r=0时,时,|1s|2对对r/a0作图:作图:r=时,时,|1s|2=0 r=0时,时,H原子原子1s态的态的r图和图和|2r图图径向分布函数径向分布函数(D)表示表示电子云表示电子云表
13、示氢原子氢原子1 1s s态电子云图:态电子云图:等值面表示等值面表示氢原子氢原子1 1s s态等几率密度面图态等几率密度面图几率:电子出现在半径为几率:电子出现在半径为r,厚度为厚度为dr的球壳内的几率的球壳内的几率径向分布函数:半径为径向分布函数:半径为r的单位厚度球壳内发现电子的几率的单位厚度球壳内发现电子的几率几率密度:几率密度:|1s|2径向分布图:径向分布图:D r 作图作图氢原子或类氢离子氢原子或类氢离子1 1s s态态电子云径向分布图电子云径向分布图曲线有一极大值。当曲线有一极大值。当 时,求出时,求出D为极大时的为极大时的半径半径r3.氢原子的氢原子的其它其它s态态2s第一激
14、发态第一激发态3s第二激发态第二激发态类似的还有第三激发态、第四激发态等等。类似的还有第三激发态、第四激发态等等。2s有有1 1个节面,半径为个节面,半径为 ,3s有两个节面,半径分别为有两个节面,半径分别为 和和氢原子或类氢离子氢原子或类氢离子s s态的波函数态的波函数氢原子或类氢离子氢原子或类氢离子s s态的径向分布函数态的径向分布函数二、二、p、d轨道的径向分布图轨道的径向分布图一般状态的径向波函数:一般状态的径向波函数:D=R2n,l(r)r2径节面数径节面数=n-l-1三、原子轨道的等值线图三、原子轨道的等值线图原子轨道的等值线图:原子轨道的等值线图:相等的点用曲线连接相等的点用曲线
15、连接部部分分原原子子轨轨道道的的等等值值面面剖剖面面图图处为处为|最大值处;最大值处;+、-号代表其周围号代表其周围的符号;的符号;2pz图中,过原点的图中,过原点的xy平面是节面平面是节面=0;水平为水平为x轴,垂直为轴,垂直为z轴;轴;3pz与与2pz类似,但多一个球形节面;类似,但多一个球形节面;n越大,节面数越多,能级越高;越大,节面数越多,能级越高;s轨道球对称;轨道球对称;3个个p轨道中心反对称;轨道中心反对称;5个个d轨道中心对称。轨道中心对称。说明:说明:2.电子云分布图电子云分布图3.的网格线图的网格线图4.原子轨道界面图:原子轨道界面图:5.原子轨道轮廓图:原子轨道轮廓图:
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- 第二 原子 结构 性质 原子光谱 课件
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