化学原理反应方向限度和速率.ppt
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1、化学原理反应方向限度和速率现在学习的是第1页,共45页3、CorrelationA、自发变化的逆过程是非自发过程;B、自发变化或非自发变化是在给定条件下而言的,若条件改变,自发过程可非自发过程,而非自发过程可自发过程;C、在给定条件下的自发变化能继续进行一直达到平衡,或者说,自发变化的最大限度是体系的平衡状态。现在学习的是第2页,共45页4、ReactionHeatandSpontaneityCourse体系有趋于最低能量状态的倾向-能量最低原理。尽管有许多能自发进行的反应是放热的,如Al+Fe2O3、Zn+Cu2+等反应;但也有许多吸热反应是自发的,如在室温下H2O(s)的熔化,高温下CaC
2、O3的分解等虽为吸热反应,但均是自发的。CaCO3CaO+CO2(g);H0H2O(s)H2O(l);H0故此只能说H0的反应能自发进行呢?现在学习的是第3页,共45页二、二、SpontaneityCourseandEntropyChange体系倾向于取得最大的混乱度(无序度),即过程能有利于向着混乱度增加的方向进行。1、体系的熵是体系内物质微观粒子混乱度的度量,以S表示,单位JK-1mol-1,与H一样,它也是状态函数;2、法国的Planck指出:以统计理论,在绝对零度时,任何纯净的完整晶态物质的熵为零(热力学第三定律),即S0K=0JK-1mol-1。当纯物质由0KTK时的熵变ST=ST-
3、S0=ST。体系内物质微观粒子的混乱度或熵是与物质的聚集状态有关的;现在学习的是第4页,共45页3、Explain/interpret:A、1mol纯物质在标态下的绝对熵称为该物质的标准熵,符号ST,一般取T=298K;B、在水溶液中,规定处于标态时水合H+的标准熵为零,即S(H+,aq)=0;4、RuleofEntropy(Qualitative):A、对于同一种物质而言,一般有:S(g)S(l)S(s);B、同一物质在相同的聚集态时,一般有S(H)随T而,但变化较小,故有STS298;C、在温度和聚集状态相同时,S复杂S简单,如S(C2H6)=229S(CH4)=186JK-1mol-1;
4、D、熵与U、H一样也是状态函数,rS=(iSi)产物-(iSi)反应物,计算方法同rH(注意指定单质的Si0);E、由STS298rSTrS298。5、rS0有利于反应的自发性。现在学习的是第5页,共45页Example:利用标准生成焓和标准熵的数据计算反应:3Fe+2O2(g)Fe3O4(s)的标准生成焓变和标准熵变,并简单说明其意义。Solution:依题意有:3Fe+2O2(g)Fe3O4(s)fH/kJmol-100-1118.4S/JK-1mol-127.28205.03146.4rH=fH(Fe3O4,s)-3fH(Fe,s)-2fH(O2,g)=-1118.4-30-20=-11
5、18.4(kJmol-1)rS=S(Fe3O4,s)-3S(Fe,s)-2S(O2,g)=146.4-327.28-2205.03=-345.4(JK-1mol-1)现在学习的是第6页,共45页rH0,反应为放热,有利于反应自发进行;rS0,不利于自发进行,而S0,又有利于过程自发进行。当T=273K时,rH273=6000Jmol-1,rS273=22.0JK-1mol-1,看似好象无什么关联,但TrS273=27322=6000Jmol-1=rH273,即当H=TS时,反应处于平衡状态,即在标态下,T=273K时,为冰-水混合物;现在学习的是第9页,共45页B、rHTrH273、rSTrS
6、273(即当T改变时,应考虑平衡未移动时的瞬间,此时冰还是冰,水还是水,即S冰,TS冰,273、S水,TS水,273,rS冰水rS273)当T时,TrS(rS0),致使TrSrH,此时冰将溶化为水,即冰水的过程是自发的;C、同理,当T时,TrS,致使TrSrH,此时水将凝固为冰,即冰水的过程为非自发,相反,水冰则可自发进行。现在学习的是第10页,共45页Synthesis/Inaword:HTS,冰水,非自发,但逆过程是自发的由此,推得自发过程或反应的条件为(充要条件):HTSH-TS0(H2-TS2)-(H1-TS1)0令G=H-TS(1878年,美国J.W.Gibbs)恒温时,G=H-TS
7、,故恒温恒压自发过程或反应的条件为:rG=rH-TrS0,G称为体系的自由能。rG称为Freeenergychange,也称为Gibbsfunctionchange,其相当于availwork。现在学习的是第11页,共45页2、吉氏函数变的DiscussionrHrSrG反应自发性实例+一定自发Zn+2H+Zn2+H2+一定非自发低温有利于自发3Fe+2O2Fe3O4+高温有利于自发CaCO3CaO+CO2现在学习的是第12页,共45页四、四、StandardFormationFreeEnergyandReactionFreeEnergyChange1、StandardFormationFre
8、eEnergy自由能类似于物质的焓,绝对值无法测定,均为状态函数,可采取相对值的方法,并有两套数据。A、单质和化合物在p下,由指定单质生成1mol纯物质时,反应的自由能变就称为该物质的标准生成自由能(标准生成吉布斯函数),符号fGT。一般取T=298K,单位:kJmol-1。规定:任何处于稳定状态的单质(指定单质)的标准生成自由能为零。现在学习的是第13页,共45页B、水合离子以p=p,且水合离子浓度(准确为活度或有效浓度)为1moldm-3为标准条件。规定:处于标准状态时的水合H+离子的生成自由能为零,一般取T=298K,即fG298(H+,aq)=0。现在学习的是第14页,共45页2、Co
9、untofInvolvedGA、rG298:fG298查表得,有rG298=(ifG298,i)产物-(ifG298,i)反应物,或rH298=(ifH298,i)产物-(ifH298,i)反应物,rS298=(iS298,i)产物-(iS298,i)反应物,rG298=rH298-298rS298,两种方法求得的G298结果应是一致的。B、rGT:fGT未知,即不可以通过标准生成自由能求得,但根据rGT=rHT-TrST,又rHTrH298、rSTrS298,rGTrH298-TrS298。显然,在通常的实际情况下,反应的自由能不一定是标准状态的rGT,而是非标准状态时的rGT。现在学习的是
10、第15页,共45页3、CorrelationbetweenrGTandrGT以气体反应为例:aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)rGT=rGT+2.303RTlgQ该方程称热力学等温方程或VantHoff等温式。Q=(pG/p)g(pD/p)d(pA/p)-a(pB/p)-b,Q反应商对于非气体反应则Q=(cG/c)g(cD/c)d(cA/c)-a(cB/c)-b。现在学习的是第16页,共45页Illumination:A、R=8.314JK-1mol-1,注意单位的统一;B、反应是等温过程,dT=0。由于一般反应的RTlnQ数值较小,对rG影响不太大,在通常情况下,可用rG来近似判断
11、以下反应的自发性,在恒温恒压下,有:rG40kJmol-1,反应或过程自发可能性很小或非自发;-40rG40kJmol-1,需具体分析。现在学习的是第17页,共45页4、ApplicationofEstimationReactionSpontaneitybyrG以rG判断一个反应在标态下进行的条件,即反应温度范围如何?标态自发为rGrH298-TrS2980TrH298/rS298;rS2980TrH298/rS298。Example:在室温下,金属铜线暴露于空气中时,其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此时铜线被超过一定温度时,黑色氧化物就转化为红色氧化物Cu2O,在更高温度时,氧化物覆盖
12、层会逐渐消失,若将反应是在标准压力条件下进行的。试从化学热力学观点简单说明此实验在加热后所发生的现象。现在学习的是第18页,共45页解:依题意有:2CuO(s)Cu2O(s)+1/2O2(g)fH/kJmol-1-157.3-168.60S/JK-1mol-142.6393.14205.03Cu2O(s)2Cu+1/2O2(g)-168.60093.1433.15205.03rH1=-168.6+0-2(-157.3)=146.0kJmol-1rH2=0+0-(-168.6)=168.6kJmol-1rS1=110.40(JK-1mol-1)、rS2=75.68(JK-1mol-1)。现在学习
13、的是第19页,共45页均是在标态下反应,故rGrH298-TrS2980,故自发进行的条件为:TrH298/rS298:T1146.0103/110.40=1322K、T2168.6103/75.68=2228K。显然,随着温度的升高,反应A先达到rG0,故黑色氧化铜先分解为红色氧化物Cu2O,当在更高温度下时,反应B亦达到自发进行条件,此时红色氧化物便分解生成单质Cu。现在学习的是第20页,共45页Section2ReactionExtentandChemicalEquilibrium一一、ChemicalEquilibriumandEquilibriumConstant1、反应的可逆性和平
14、衡常数(正反应是从左右的反应)几乎所有的化学反应均具有可逆性(在同一条件下,既可以正向进行又可以逆向进行的反应称可逆反应),只是可逆的程度有所不同。也就是说所有的反应均不能完全进行到底。现在学习的是第21页,共45页Forusualreactionatconstanttemperatureandvolume,aA+bBgG+dD若为非气体反应,Q=(cG/c)g(cD/c)d(cA/c)-a(cB/c)-b;气体反应,Q=(pG/p)g(pD/p)d(pA/p)-a(pB/p)-b。反应开始时,rGT逆,随着反应的进行,Q,rGT(正,逆),直到rGT=0时(正=逆),反应失去动力而宏观上不能
15、进行或“停止”(达到dynamicequilibriumstate,反应仍在进行,只是正=逆criterionofvelocitychange)现在学习的是第22页,共45页Qeq=KT是反应限度的criterionofqualitativechange(KTNormalequilibriumconstant);rGT=0是反应限度的criterionofenergychangerG0和rG0的状态函数都是不稳定状态,都会自发地转化为rG=0的状态,即任何系统都有向平衡状态接近的趋势(热力学第二定律的一种叙述方式)。平衡系统的四大特征:A、动态;B、趋向平衡是自发的;C、到达平衡的途径是双向的
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- 化学 原理 反应 方向 限度 速率
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