高聚物的分子运动和力学状态精选PPT讲稿.ppt
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1、关于高聚物的分子运动和力学状态第一页,讲稿共一百九十四页哦前面三章我们讨论了高聚物的结构前面三章我们讨论了高聚物的结构 溶液溶液固固体体(微微观结构)观结构)聚集态结构聚集态结构链结构链结构远程结构远程结构构象构象(形态形态,大小大小)近程结构近程结构构造构造构型构型旋光异构旋光异构几几何何异异构构(顺顺反异构反异构)第二页,讲稿共一百九十四页哦我们了解了高聚物有着不同于低分子我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点,这正是高聚物材料物质的结构特点,这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础有一系列特殊优异性能的基础微观结构特征要在材料的宏观性质微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来,
2、则必须上表现出来,则必须通过材料内部通过材料内部分子的运动分子的运动。第三页,讲稿共一百九十四页哦为了研究高聚物的宏观性质(力学、电为了研究高聚物的宏观性质(力学、电子、光子等方面性能),只了解高聚物子、光子等方面性能),只了解高聚物的结构还不行,还必须弄清高聚物分子的结构还不行,还必须弄清高聚物分子运动的规律,才能将微观结构与宏观结运动的规律,才能将微观结构与宏观结构性能相结合,才能了解高聚物结构与构性能相结合,才能了解高聚物结构与性能的内在联系。性能的内在联系。所以本章是联系结构与性能的桥梁:所以本章是联系结构与性能的桥梁:高聚物分子运动的规律高聚物分子运动的规律第四页,讲稿共一百九十四页
3、哦先看二个例子先看二个例子:PMMA:室温下坚如玻璃,俗称有机玻璃,:室温下坚如玻璃,俗称有机玻璃,但在但在100左右成为柔软的弹性体左右成为柔软的弹性体结构材料橡胶:室温下是柔软的弹性体,结构材料橡胶:室温下是柔软的弹性体,但在但在100左右为坚硬的玻璃体左右为坚硬的玻璃体第五页,讲稿共一百九十四页哦为什么有以上情况?为什么有以上情况?外界外界温度改变温度改变了,使了,使分子运动的状况分子运动的状况不同不同,因而表现出的宏观性能也不同。,因而表现出的宏观性能也不同。第六页,讲稿共一百九十四页哦第一节第一节 高聚物的分子运动特点高聚物的分子运动特点1-1运动单元多重性运动单元多重性1-2松弛过
4、程:分子运动的时间依赖性松弛过程:分子运动的时间依赖性1-3松弛时间与温度的关系:分子运动的松弛时间与温度的关系:分子运动的温度依赖性温度依赖性第七页,讲稿共一百九十四页哦1-1 运动单元多重性运动单元多重性运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子运动形式可以是振动、转动、平动(平移)运动形式可以是振动、转动、平动(平移)高聚物运动单元的多重性高聚物运动单元的多重性(1)取决于结构)取决于结构(2)也与外界条件(温度)有关)也与外界条件(温度)有关第八页,讲稿共一百九十四页哦1-2 高分子运动松弛过程高分子运动松弛过程 (Relaxation)分子运
5、动对时间有依赖性分子运动对时间有依赖性由于高分子在运动时,运动单元之间的由于高分子在运动时,运动单元之间的作用力很大,因此高分子在外场下,物作用力很大,因此高分子在外场下,物体以一种平衡状态,通过高分子运动过体以一种平衡状态,通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态,这一渡到与外场相适应的新的平衡态,这一过程是慢慢完成的。这个过程称为过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛松弛过程过程,完成这个过程所需要的时间叫,完成这个过程所需要的时间叫松松弛时间弛时间。第九页,讲稿共一百九十四页哦例如:一根橡皮,用外力将它拉长了例如:一根橡皮,用外力将它拉长了L,外力去除后,外力去除后,L不是立刻为零。不是
6、立刻为零。而是开始缩短很快,然后缩短的速而是开始缩短很快,然后缩短的速度愈来愈慢,以致缩短过程可以持度愈来愈慢,以致缩短过程可以持续几昼夜,几星期,并且只有很精续几昼夜,几星期,并且只有很精密的仪器才能测得出。密的仪器才能测得出。第十页,讲稿共一百九十四页哦实验实验第十一页,讲稿共一百九十四页哦第十二页,讲稿共一百九十四页哦数学关系式:数学关系式:外力未除去前橡皮的增长长度外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后,在外力除去后,在t时刻测出的橡皮的增长时刻测出的橡皮的增长 长度长度 松弛时间松弛时间 第十三页,讲稿共一百九十四页哦通式通式 用用 表示某一物体的某物理量表示某一物体的某物理量 用用
7、 表示物体在平衡态时某物理量的表示物体在平衡态时某物理量的数值数值 第十四页,讲稿共一百九十四页哦上式的上式的物理意义物理意义:在外力作用下,物体某:在外力作用下,物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。而按指数规律逐渐减小。当当 时时,当当 时时,当当 时,时,第十五页,讲稿共一百九十四页哦松弛时间松弛时间(1)由上面所讲由上面所讲可知:可知:时,时,松弛时间松弛时间就是就是x减少到减少到 时所需要的时间。时所需要的时间。第十六页,讲稿共一百九十四页哦松弛时间松弛时间(2)是一个表征松弛过程快慢的物理量是一个表征松弛过程快慢的物理量
8、当当 很小时:很小时:这说明松弛过程进行得很快,如:小分子液体这说明松弛过程进行得很快,如:小分子液体的的 只有只有 秒。因此,通常以秒为刻度秒。因此,通常以秒为刻度标尺时,无法观察到它的松弛过程的。标尺时,无法观察到它的松弛过程的。也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。另一平衡态的过程需要一定的时间。第十七页,讲稿共一百九十四页哦当当 很大时(很大时(n星期,星期,n年)年):如果观察时间如果观察时间 (秒、分、时)很小,(秒、分、时)很小,则可推出则可推出 也不能观察到松弛过程。也不能观察到松弛过程。如高分子,由于分子大
9、,分子内和分子间如高分子,由于分子大,分子内和分子间作用力很强,所以作用力很强,所以 (n星期,星期,n年)很年)很大,所以在以秒或分为标度的观察时间大,所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。内也看不出松弛过程的发生。第十八页,讲稿共一百九十四页哦高聚物的高聚物的 不是一单一数值,运动单元不是一单一数值,运动单元越大,运动所需时间越长,则越大,运动所需时间越长,则 大,运大,运动单元越小,则动单元越小,则 小,所以高聚物的小,所以高聚物的 严格地讲是一个分布,称为严格地讲是一个分布,称为“松弛时间谱松弛时间谱”当观察时间的标度与聚合物中某种运动当观察时间的标度与聚合物中某种运
10、动单元(例如链段)的单元(例如链段)的 值相当时,我们值相当时,我们才能观察到这种运动单元的松弛过程,才能观察到这种运动单元的松弛过程,但仍然观察不到其它运动单元的松弛过但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。程。第十九页,讲稿共一百九十四页哦在这里还有个概念:在这里还有个概念:我们知道按我们知道按结构特征结构特征可以将物质分为气可以将物质分为气态、液态和固态。态、液态和固态。如果按如果按分子运动分子运动在宏观力学性能上的表在宏观力学性能上的表现,也可以把物体分为气态流、固态,现,也可以把物体分为气态流、固态,这两者是有区别的,见下面的例子这两者是有区别的,见下面的例子第二十页,讲稿共一百九十四
11、页哦例例1:古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄(重力作用)上薄(重力作用)塑料雨衣长期悬挂,会在悬挂方向出现塑料雨衣长期悬挂,会在悬挂方向出现蠕变(重力作用),蠕变(重力作用),这些是塑料(固体)呈现液体的力学行为。这些是塑料(固体)呈现液体的力学行为。第二十一页,讲稿共一百九十四页哦例例2:在倾倒高聚物熔体时,若用一根棍子快在倾倒高聚物熔体时,若用一根棍子快速敲打流体,则熔体液流也会脆性碎掉。速敲打流体,则熔体液流也会脆性碎掉。这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。子。第二十二页,讲稿共一百九十四页哦1-3 高分子运动与
12、温度的关系高分子运动与温度的关系分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性温度对高分子运动的二个作用:温度对高分子运动的二个作用:1.使运动单元动能增加,令其活化使运动单元动能增加,令其活化(使运动使运动 单元活化所需要的能量称为活化能)单元活化所需要的能量称为活化能)2.温度升高,体积膨胀,提供了运动单元可温度升高,体积膨胀,提供了运动单元可 以活动的自由空间以活动的自由空间第二十三页,讲稿共一百九十四页哦1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系以上二点原因就是使松弛过程加快进行以上二点原因就是使松弛过程加快进行也就是说:升高温度可使松弛时间变短也就是说:升高温度可使松弛时间变短我
13、们可以在较短的时间就能观察到松弛我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象;现象;如果不升温,则只有延长观察时间才如果不升温,则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。能观察到这一松弛现象。升温与延长观察时间是等效的(时温等效)升温与延长观察时间是等效的(时温等效)第二十四页,讲稿共一百九十四页哦1-3 高分子运动与温度的关系高分子运动与温度的关系升温是迫使升温是迫使 减小,从内因上起变化,减小,从内因上起变化,我们可以在较短时间内观察到变化我们可以在较短时间内观察到变化延长观察时间是从外因上来观察变化延长观察时间是从外因上来观察变化第二十五页,讲稿共一百九十四页哦 与温度之关系:与温度之关系:松
14、弛时间松弛时间 常数常数 松弛活化能松弛活化能 气体常数气体常数 绝对温度绝对温度第二十六页,讲稿共一百九十四页哦第二节第二节 高聚物力学状态高聚物力学状态2-1 线形非晶态高聚物:线形非晶态高聚物:两种转变和三种力学状态两种转变和三种力学状态2-2 晶态高聚物力学状态晶态高聚物力学状态2-3 体形高聚物力学状态体形高聚物力学状态第二十七页,讲稿共一百九十四页哦2-1 线形非晶态高聚物的两种转变和线形非晶态高聚物的两种转变和 三种力学状态三种力学状态为了激发高聚物中各运动单元的运动,我为了激发高聚物中各运动单元的运动,我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一
15、恒定的力,观察试样发生的一恒定的力,观察试样发生的形变与温度形变与温度的关系,即采用的关系,即采用热机械曲线热机械曲线的方法来考的方法来考察这个问题。察这个问题。第二十八页,讲稿共一百九十四页哦温度温度-形变曲线(热形变曲线(热-机曲线)机曲线)玻璃态玻璃态形变形变温度温度粘流态粘流态高弹态高弹态第二十九页,讲稿共一百九十四页哦由图中可以清楚的看到:根据试样的力学性能随由图中可以清楚的看到:根据试样的力学性能随温度的变化的特点,可以把线形非晶态高聚物按温度的变化的特点,可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为温度区域不同划分为三种力学状态三种力学状态 玻璃态(玻璃态(以下)以下)高弹态(高弹
16、态()粘流态(粘流态(以上)以上)三种状态之间的两个转变三种状态之间的两个转变 玻璃化转变为高弹态,转变温度称为玻璃化转变为高弹态,转变温度称为玻璃化温度玻璃化温度 高弹态转变为粘流态,转变温度称为粘流高弹态转变为粘流态,转变温度称为粘流温度温度第三十页,讲稿共一百九十四页哦为什么非晶态高聚物随温度变化出为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变?现三种力学状态和二个转变?我们来看下面一张表,了解一下内我们来看下面一张表,了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观部分子处于不同运动状态时的宏观表现表现第三十一页,讲稿共一百九十四页哦温度温度温度温度运运运运动单动单动单动单元和元和元和
17、元和值值值值力学性力学性力学性力学性质质质质玻璃玻璃玻璃玻璃态态态态以下以下以下以下链链链链段段段段(侧侧侧侧基基基基,支支支支链链链链,链节链节链节链节)仍仍仍仍处处处处于于于于冻结冻结冻结冻结状状状状态态态态(即即即即链链链链段运段运段运段运动动动动的的的的值值值值无无无无穷穷穷穷大,无法大,无法大,无法大,无法观观观观察察察察)受力受力受力受力变变变变形很小,去力形很小,去力形很小,去力形很小,去力后立即恢复(可逆),后立即恢复(可逆),后立即恢复(可逆),后立即恢复(可逆),虎克型虎克型虎克型虎克型弹弹弹弹性(普性(普性(普性(普弹弹弹弹性)性)性)性)模量:模量:模量:模量:1010
18、111110101212达因达因达因达因/cm/cm2 2高高高高弹态弹态弹态弹态链链链链段运段运段运段运动动动动(但分子(但分子(但分子(但分子链链链链的的的的还还还还很大,不能看到)(很大,不能看到)(很大,不能看到)(很大,不能看到)(链链链链段运段运段运段运动动动动的的的的值值值值减小到与减小到与减小到与减小到与实实实实验测验测验测验测定定定定时间时间时间时间同一数量同一数量同一数量同一数量级时级时级时级时可以看到)可以看到)可以看到)可以看到)受力受力受力受力变变变变形很大,去力形很大,去力形很大,去力形很大,去力后可恢复(可逆),后可恢复(可逆),后可恢复(可逆),后可恢复(可逆)
19、,虎克型虎克型虎克型虎克型弹弹弹弹性(高性(高性(高性(高弹弹弹弹性)性)性)性)模量:模量:模量:模量:10106 610108 8达因达因达因达因/cm/cm2 2粘流粘流粘流粘流态态态态以上以上以上以上大分子大分子大分子大分子链链链链与大分子与大分子与大分子与大分子链链链链之之之之间间间间发发发发生相生相生相生相对对对对位移位移位移位移(分子分子分子分子链链链链的的的的值缩值缩值缩值缩短到与短到与短到与短到与实验观实验观实验观实验观察察察察时时时时间间间间相同的数量相同的数量相同的数量相同的数量级级级级)流流流流动变动变动变动变形不可逆,外形不可逆,外形不可逆,外形不可逆,外力除去后力除
20、去后力除去后力除去后变变变变形不能恢形不能恢形不能恢形不能恢复复复复第三十二页,讲稿共一百九十四页哦 的实用意义:是高聚物特征温度之一,的实用意义:是高聚物特征温度之一,作为表征高聚物的指标,可用来确定作为表征高聚物的指标,可用来确定热塑热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度温度。高于高于 则不能作塑料用,因为已经软化;则不能作塑料用,因为已经软化;低于低于 就不能当橡胶用,因为已成为玻就不能当橡胶用,因为已成为玻璃态。璃态。第三十四页,讲稿共一百九十四页哦 常温下处于玻璃态的高聚物通常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常用作塑料 常温下处于高弹态的高
21、聚物通常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要粘流态是高聚物成型的最重要的状态的状态第三十五页,讲稿共一百九十四页哦2-2 结晶聚合物的力学状态结晶聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在,非晶态高聚物中总有非晶区存在,非晶部分高聚物在不同温度下也要发晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变,但它的宏观表现生上述二种转变,但它的宏观表现与结晶度大小有关与结晶度大小有关 第三十六页,讲稿共一百九十四页哦(1)轻度结晶聚合物轻度结晶聚合物 微晶体起着类似交联点的作用。试微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变样仍然存在明显的玻璃化温度转
22、变。温度上升时,非晶部分由玻璃态。温度上升时,非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用,所以非晶区不起着交联点的作用,所以非晶区不会发生很大的变形,所以形成皮革会发生很大的变形,所以形成皮革状(增塑型的状(增塑型的PVC就是如此,有就是如此,有 也有也有 ,如软,如软PVC塑料地板)塑料地板)第三十七页,讲稿共一百九十四页哦轻度结晶聚合物温度轻度结晶聚合物温度-形变曲线形变曲线形变形变温度温度第三十八页,讲稿共一百九十四页哦(2)结晶度高于结晶度高于40%的聚合物的聚合物 微晶彼此衔接,形成贯穿材料的连微晶彼此衔接,形成贯穿材料的连续结晶相,
23、材料变硬,宏观上看不续结晶相,材料变硬,宏观上看不出明显的玻璃化转变,温度出明显的玻璃化转变,温度-形变曲形变曲线在熔点以前不出现明显转折。线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态,要看试样的分子量大小:入粘流态,要看试样的分子量大小:第三十九页,讲稿共一百九十四页哦(非晶)非晶)(非晶)非晶)(看不出)看不出)形变形变温度温度第四十页,讲稿共一百九十四页哦 不太大时:则晶区熔融(不太大时:则晶区熔融(),非),非晶区的晶区的 ,所以试样成为粘流态。,所以试样成为粘流态。足够大时:非晶区的足够大时:非晶区的 ,则晶区,则晶区虽熔融(虽熔融
24、(),但非晶区试样进入高弹),但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。态再升温到以上才流动。从加工角度看,这种情况是不希望的从加工角度看,这种情况是不希望的(在高温下出现高弹态将给加工带来麻(在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦)烦)第四十一页,讲稿共一百九十四页哦结晶高聚物的分子量通常要控制得低结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些,分子量只要能满足机械强度要一些,分子量只要能满足机械强度要求即可求即可非晶态与晶态聚合物的温度非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线形变曲线总结在下一张图上总结在下一张图上第四十二页,讲稿共一百九十四页哦高度结晶高度结晶轻度结晶轻度结晶非晶态非晶态形变形变温度温度第四
25、十三页,讲稿共一百九十四页哦特例特例 有的结晶高聚物有的结晶高聚物 和和 都低于都低于也就是说加热到也就是说加热到 还不能流动。只还不能流动。只有加热到有加热到 才流动,但此时已超过才流动,但此时已超过 所以已经分解。所以已经分解。PTFE就是如此,所以不能注射成型,就是如此,所以不能注射成型,只能用烧结法。只能用烧结法。第四十四页,讲稿共一百九十四页哦PVA和和PAN也是如此,所以不能熔融也是如此,所以不能熔融法纺丝(在法纺丝(在 时还是高弹态,不会流时还是高弹态,不会流动,如再升温则到时动,如再升温则到时 才会流动,但才会流动,但已超过已超过 ,已分解了,所以要溶液纺,已分解了,所以要溶液
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