原子光谱分析法课件.ppt
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1、关于原子光谱分析法现在学习的是第1页,共124页原子核外价电子发射光子形成的光谱称为原子核外价电子发射光子形成的光谱称为原子发射光谱原子发射光谱。吸收光子能量形成的光谱称为吸收光子能量形成的光谱称为原子吸收光原子吸收光谱谱。原子核外层电子在跃迁过程中发出原子核外层电子在跃迁过程中发出X X射线区射线区的光谱,称为的光谱,称为X X射线荧光光谱射线荧光光谱。现在学习的是第2页,共124页基态基态吸收光谱吸收光谱发射光谱发射光谱现在学习的是第3页,共124页第一节第一节 原子发射光谱分析的基本原理原子发射光谱分析的基本原理 一、概述一、概述 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法是利用原子(或离子)
2、是利用原子(或离子)在一定条件下激发后所发射的特征光谱来在一定条件下激发后所发射的特征光谱来研究物质的化学组成和含量的分析方法。研究物质的化学组成和含量的分析方法。现在学习的是第4页,共124页1 1、特点、特点(1 1)原子发射光谱法是一种多元素测定法,可同时测)原子发射光谱法是一种多元素测定法,可同时测定样品中的数十种元素,且不必进行复杂的分离操定样品中的数十种元素,且不必进行复杂的分离操作。作。(2 2)简便快速,)简便快速,1-21-2分钟内给出数十种元素的分析结果。分钟内给出数十种元素的分析结果。(3 3)用样量少,样品不需化学处理可直接分析,取样)用样量少,样品不需化学处理可直接分
3、析,取样量只有数毫克至数十毫克。量只有数毫克至数十毫克。(4 4)选择性好,灵敏度高。可选择性地进行定性分析,)选择性好,灵敏度高。可选择性地进行定性分析,最低检出限量通常在最低检出限量通常在1010-10-10g g数量级。数量级。现在学习的是第5页,共124页(5 5)有时不需纯样品,用已知图谱可进行定)有时不需纯样品,用已知图谱可进行定性分析。性分析。(6 6)定量分析要有一套组成和结构状态与待)定量分析要有一套组成和结构状态与待测样品基本一致的标准样品作基准比较测测样品基本一致的标准样品作基准比较测定,通常不能满足,对高含量元素的定量定,通常不能满足,对高含量元素的定量分析会产生较大的
4、误差;定性分析要与纯分析会产生较大的误差;定性分析要与纯铁样品谱图比较进行。铁样品谱图比较进行。(7 7)原子发射光谱不能测定物质的空间结构)原子发射光谱不能测定物质的空间结构和官能团,仪器设备比较复杂,价格昂贵,和官能团,仪器设备比较复杂,价格昂贵,难以普及应用。难以普及应用。现在学习的是第6页,共124页二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 不同原子的核外电子能级结构不同,发不同原子的核外电子能级结构不同,发射的光谱频率也不同。根据某元素原子的射的光谱频率也不同。根据某元素原子的特征频率(或波长)的发射光谱线出现与特征频率(或波长)的发射光谱线出现与否,对试样中该原子是否存在进行定
5、性分否,对试样中该原子是否存在进行定性分析。该原子的数目越多,发射的特征光谱析。该原子的数目越多,发射的特征光谱线也越强,将它与已知含量标样的谱线强线也越强,将它与已知含量标样的谱线强度进行比较,即可对试样中该种原子的含度进行比较,即可对试样中该种原子的含量进行定量分析。量进行定量分析。现在学习的是第7页,共124页三、原子线和离子线三、原子线和离子线原原子子外外层层电电子子由由低低能能级级跃跃迁迁到到高高能能级级所所需需要要的的能能量量称称为为激发能激发能。原子外层电子吸收激发能后产生的谱线称为原子外层电子吸收激发能后产生的谱线称为原子线原子线。如如果果原原子子的的外外层层电电子子获获得得足
6、足够够大大的的能能量量就就会会脱脱离离原原子子,此此现现象象称称为为电电离离。原原子子失失去去一一个个电电子子称称为为一一级级电电离离,失失去去两两个个电电子子称称为为二二级级电电离离,一一次次类类推推。使使原原子子电电离离所所需需要的最小能量称为要的最小能量称为电离能。电离能。离离子子外外层层电电子子从从高高能能级级跃跃迁迁到到低低能能级级时时所所发发射射的的谱谱线线称为离子线。称为离子线。现在学习的是第8页,共124页在在所所有有原原子子发发射射的的谱谱线线中中,凡凡是是由由各各高高能能级级跃跃迁迁回回到到基基态态时时所所产产生生的的谱谱线线,叫叫共共振振发射线。发射线。从从第第一一激激发
7、发态态跃跃迁迁到到基基态态所所发发射射的的谱谱线线叫叫主共振发射线,也称为主共振发射线,也称为第一共振发射线。第一共振发射线。现在学习的是第9页,共124页光谱图上出现谱线的数目与样品中被测元光谱图上出现谱线的数目与样品中被测元素的含量有关系。当含量降至一定值后,素的含量有关系。当含量降至一定值后,就只剩下坚持到最后的谱线,称为就只剩下坚持到最后的谱线,称为最后线最后线或最灵敏线或最灵敏线。最后线通常是元素谱线中最后线通常是元素谱线中最易激发或激发最易激发或激发能较低的谱线能较低的谱线,如元素的第一共振线。,如元素的第一共振线。对于每种元素,可选择一条或几条谱线作对于每种元素,可选择一条或几条
8、谱线作为定性或定量测定所用的谱线,这种谱线为定性或定量测定所用的谱线,这种谱线称为称为分析线分析线。现在学习的是第10页,共124页四、谱线强度与元素含量的关系四、谱线强度与元素含量的关系 当激发能和激发温度一定时,谱线强度当激发能和激发温度一定时,谱线强度I I与试样中被测元与试样中被测元素的浓度素的浓度c c成正比。即成正比。即I=acI=aca a是与谱线性质、实验条件有关的常数,低浓度成立。是与谱线性质、实验条件有关的常数,低浓度成立。浓度较大时,处于激发态光源中心的原子所发射的特征浓度较大时,处于激发态光源中心的原子所发射的特征谱线被外层处于基态的同类原子所吸收,使谱线的强度谱线被外
9、层处于基态的同类原子所吸收,使谱线的强度减弱,这种现象称为减弱,这种现象称为自吸收自吸收。I=acI=acb bb b为自吸常数为自吸常数现在学习的是第11页,共124页第二节第二节 原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理一、原子吸收光谱分析引导一、原子吸收光谱分析引导 基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收,生共振吸收,A A在一定浓度范围内与蒸气相在一定浓度范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比,以此中被测元素的基态原子浓度成正比,以此测定试样中该元素的含
10、量。测定试样中该元素的含量。现在学习的是第12页,共124页 原子吸收法与紫外和可见光吸光光度法的原子吸收法与紫外和可见光吸光光度法的基本原理是相同的,都遵循朗伯基本原理是相同的,都遵循朗伯比耳定比耳定律,均属于律,均属于吸收光谱法吸收光谱法。不同点:不同点:吸光物质的状态不同。原子吸收法是基于吸光物质的状态不同。原子吸收法是基于蒸气相中基态原子对光的吸收,吸收的是蒸气相中基态原子对光的吸收,吸收的是光源发出的锐线光,是窄频率的线状、半光源发出的锐线光,是窄频率的线状、半宽只有宽只有1.0101.0103 3 nm nm,所以原子吸收光谱,所以原子吸收光谱是是线状谱线状谱,紫外光谱法是,紫外光
11、谱法是带状吸收光谱带状吸收光谱 。现在学习的是第13页,共124页原子吸收光谱法的优点原子吸收光谱法的优点:(1 1)灵敏度高。)灵敏度高。(2 2)精密度好。)精密度好。(3 3)选择性好,方便简单)选择性好,方便简单(4 4)准确度高,分析速度快。)准确度高,分析速度快。(5 5)应用范围广。)应用范围广。现在学习的是第14页,共124页对基本理论讨论,主要解决两方面的问题:对基本理论讨论,主要解决两方面的问题:基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系;量之间的定量关系;基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与基态原子吸收光谱的特
12、性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系。吸光度之间的关系。现在学习的是第15页,共124页二、一般分析过程二、一般分析过程二、一般分析过程二、一般分析过程火火焰焰中中基基态态原原子子数数目目越越多多,浓浓度度越越大大,吸吸光光度度也也越越大大,所所以以,根根据据其其吸吸光光度度即即可可测测定定试试样样中中待待测测元元素素的的含量。含量。放放大大及及读读数数灯电源灯电源助燃气助燃气燃气燃气试液试液单单色色器器PMT检测器检测器空心阴极灯空心阴极灯火火焰焰图图4.1原子吸收法分析过程示意图原子吸收法分析过程示意图现在学习的是第16页,共124页 如测定镁时,试液雾化进入火焰产生镁原如测定镁时,试液雾
13、化进入火焰产生镁原子蒸气,以镁灯作光源,镁灯可产生镁的子蒸气,以镁灯作光源,镁灯可产生镁的285.2nm285.2nm特征谱线,并被火焰蒸气中的镁特征谱线,并被火焰蒸气中的镁基态基态原子原子吸收一部分而减弱,其吸收一部分而减弱,其减弱程度与蒸气中镁减弱程度与蒸气中镁原子的浓度成线性关系原子的浓度成线性关系。由光电倍增管进行光电转换,信号经过一由光电倍增管进行光电转换,信号经过一系列处理,最后由读数装置读得相应的吸光度。系列处理,最后由读数装置读得相应的吸光度。现在学习的是第17页,共124页三、基态原子及原子吸收光谱的产生三、基态原子及原子吸收光谱的产生三、基态原子及原子吸收光谱的产生三、基态
14、原子及原子吸收光谱的产生 当试液喷入高温火焰中时会发生蒸发脱水、热当试液喷入高温火焰中时会发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离或化合等一系列过程分解原子化、激发、电离或化合等一系列过程.蒸发蒸发脱水的过程可用下式表示:脱水的过程可用下式表示:气态气态MXMX高温下吸收热能,发生热分解,使被测元高温下吸收热能,发生热分解,使被测元素素M M成为自由原子,此过程叫做该元素的原子化:成为自由原子,此过程叫做该元素的原子化:MXMX(g g)M M(g g)X X(g g)现在学习的是第18页,共124页 少少数数基基态态原原子子进进一一步步吸吸收收热热能能后后会会发发生生激激发发、甚甚至至电电离或
15、化合等过程:离或化合等过程:由由于于原原子子吸吸收收法法是是基基于于基基态态原原子子对对光光的的吸吸收收而而进进行行测测定的,所以,热分解产生基态原子的过程最为重要。定的,所以,热分解产生基态原子的过程最为重要。M(g)M*(g)M+e热能热能热能热能现在学习的是第19页,共124页一一般般说说来来,同同种种原原子子的的发发射射光光谱谱线线要要比比吸吸收收光光谱谱的的谱谱线线多多得得多多,这这是是因因为为吸吸收收光光谱谱的的大大多多数数谱谱线线是是原原子子中中的的价价电电子子从从基基态态到到各各激激发发态态之之间间跃跃迁迁产产生生的的,而而原原子子发发射射光光谱谱中中,除除了了电电子子从从各各
16、激激发发态态跃跃迁迁到到基基态态外外,还还包包含含了了不不同同激激发发态态之之间间的的跃迁,所以,谱线比原子吸收谱线多。跃迁,所以,谱线比原子吸收谱线多。激发态能级激发态能级主共振发射主共振发射基态能级基态能级主共振吸收主共振吸收SnS2S1S0图图4.2原子吸收与原子发射之间的关系原子吸收与原子发射之间的关系现在学习的是第20页,共124页 基基态态与与激激发发态态之之间间的的相相互互跃跃迁迁称称为为共共振振跃跃迁迁,由此产生的谱线称为共振(吸收或发射)线。由此产生的谱线称为共振(吸收或发射)线。由于基态与第一激发态间的跃迁几率大,最由于基态与第一激发态间的跃迁几率大,最易发生,对大多数元素
17、来说,原子吸收法常利易发生,对大多数元素来说,原子吸收法常利用第一共振吸收线来进行测定。用第一共振吸收线来进行测定。现在学习的是第21页,共124页四、基态原子与激发态原子的分配四、基态原子与激发态原子的分配四、基态原子与激发态原子的分配四、基态原子与激发态原子的分配 由空心阴极灯光源发出的锐线共振辐射被吸收的程度由空心阴极灯光源发出的锐线共振辐射被吸收的程度取决于火焰中基态原子的数量取决于火焰中基态原子的数量N N0 0,可用波尔兹曼方程式表,可用波尔兹曼方程式表示:示:上式中,若以基态为标准令上式中,若以基态为标准令E E0 00 0,可整理为:,可整理为:(4.5)现在学习的是第22页,
18、共124页 (4.54.5)式中,)式中,E Eq q是原子由基态激发到是原子由基态激发到q q能态能态所需的能量;所需的能量;K K为波尔兹曼常数;为波尔兹曼常数;h h为普朗克常数;为普朗克常数;f f为光的频率;为光的频率;T T是激发温度(是激发温度(K K););N N q q和和N N0 0分别分别为激发态和基态原子数为激发态和基态原子数.对对一一定定频频率率的的原原子子谱谱线线,g gq q/g/g0 0和和E Eq q都都是是定定值值,因因此此,只只要要火火焰焰温温度度T T确确定定,就就能能够够求求得得N Nq q/N/N0 0的的值值.某某些些元元素素在在不不同同温温度度下
19、下根根据据(4.54.5)式式计计算算出出的的N Nq q/N/N0 0值如表值如表4.14.1所示。所示。现在学习的是第23页,共124页K7664.91.6810-41.1010-33.8410-3Na5890.09.8610-61.1410-45.8310-4Ca4226.71.2210-73.6710-63.5510-5Fe3719.92.2910-91.0410-71.3110-6Cu3247.54.8210-104.0410-86.6510-7Mg2852.13.3510-115.2010-91.5010-7元素共振线Nq/N02000K2500K3000KZn2138.67.45
20、10-156.2210-125.5010-10表表4.1 某些元素共振线的某些元素共振线的Nq/N0值值现在学习的是第24页,共124页 由表由表4.14.1可知可知:对同一原子来说,对同一原子来说,T T越高,越高,Nq/NNq/N0 0值越大。值越大。对对不不同同的的原原子子,同同一一温温度度时时,共共振振线线波波长长越越长长,Nq/NNq/N0 0值也越大。值也越大。即即使使在在高高温温和和长长波波长长的的共共振振线线跃跃迁迁时时,Nq/NNq/N0 0的比值也很小,的比值也很小,N Nq q与与N N0 0比较,比较,N Nq q可以忽略不计。可以忽略不计。原原子子吸吸收收法法中中,可
21、可把把吸吸收收辐辐射射的的基基态态原原子子数数N N0 0看作总原子数看作总原子数N N。现在学习的是第25页,共124页五、谱线的轮廓及其变宽五、谱线的轮廓及其变宽五、谱线的轮廓及其变宽五、谱线的轮廓及其变宽由于入射光的强度随频率而改变,若入射光不由于入射光的强度随频率而改变,若入射光不是绝对单色线,则吸收线的频率也不可能是单一是绝对单色线,则吸收线的频率也不可能是单一的。的。光的强度与频率之间的关系曲线(图光的强度与频率之间的关系曲线(图4.44.4),),称之为吸收线的轮廓。它是一个围绕中心频率称之为吸收线的轮廓。它是一个围绕中心频率f fo o且且具有一定频率宽度的峰形吸收,峰的最大吸
22、收系数具有一定频率宽度的峰形吸收,峰的最大吸收系数KvoKvo所对应的频率就是原子的特征吸收频率即中心频所对应的频率就是原子的特征吸收频率即中心频率率v vo o,K Kvovo也称为峰值吸收系数。也称为峰值吸收系数。现在学习的是第26页,共124页 吸吸收收线线轮轮廓廓的的半半宽宽度度v v通通常常为为0.10.10.010.01,一一般般用用v v来来表表征征吸吸收收线线的的轮轮廓廓。同同理理,原原子子发发射射线线也也有有一一定定的的轮轮廓廓,其其半半宽宽度度比比原原子子吸吸收收线线要要窄窄得多,一般为得多,一般为0.020.020.0050.005。vo v 透光强度频率Ivf频率vo
23、vKf Kv0o图图4.3透光强度透光强度-频率关系曲线频率关系曲线图图4.4吸收线的轮廓吸收线的轮廓现在学习的是第27页,共124页谱线的变宽会影响原子吸收分析的灵敏度和准确度。谱线的变宽会影响原子吸收分析的灵敏度和准确度。(1 1)自然变宽)自然变宽 量子力学指出:原子中的电子所处的能量子力学指出:原子中的电子所处的能级能量和寿命不可能同时测定,这称为级能量和寿命不可能同时测定,这称为测不准原理测不准原理,但符,但符合下式合下式 EE常数常数 原子中的电子在激发态停留原子中的电子在激发态停留1010-8-81010-6-6SecSec,即它们的寿命,即它们的寿命不同,所以,激发态的能量有一
24、定分布范围不同,所以,激发态的能量有一定分布范围.因此,围因此,围绕着中心频率绕着中心频率v vo o有一定的频率分布范围,称为谱线的有一定的频率分布范围,称为谱线的自自然宽度或自然变宽然宽度或自然变宽,用,用vnvn表示,其值约为表示,其值约为1010-4-4,对原子,对原子吸收分析的影响较小,可以忽略不计。吸收分析的影响较小,可以忽略不计。现在学习的是第28页,共124页(2 2)热热变变宽宽 热热变变宽宽是是谱谱线线变变宽宽中中的的一一种种主主要要变变宽宽,也也称称为为多多普普勒勒变变宽宽,是是由由于于在在原原子子蒸蒸气气中中,原原子子处处于于杂杂乱乱无无章章的的热热运运动动中中,如如果
25、果向向远远离离检检测测器器的的方方向向运运动动,则则原原子子发发出出的的光光对对检检测测器器来来说说,其其频频率率较较静静止止的的原原子子发发出出的的光光为为低低,产产生生红红移移;反反之之,则则光光产产生生紫紫移移。所所以以,检检测测器器接接收收到到的的是是相相对对于于中中心心波波长长0 0既既有有红红移移,又又有有紫紫移移的的一一定定0 0范范围围的的光光.多多普普勒勒效效应应所所引引起的谱线变宽起的谱线变宽D D可用下式计算:可用下式计算:D7.161070(4.7)在在200020003000K3000K时,多普勒变宽一般为时,多普勒变宽一般为0.010.010.050.05。现在学习
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