重氮化和重氮盐反应.pptx
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1、8.1 概述概述 两个两个烃基烃基分别连在分别连在-N=N-N=N-基基两端的化合物称为两端的化合物称为偶氮化合偶氮化合物物。通式为:。通式为:R-N=N-RR-N=N-R 如果如果-N=N-N=N-基基只与只与一个烃基一个烃基相连,而相连,而另一个另一个基团基团不是烃不是烃基基,这样的化合物称为,这样的化合物称为重氮化合物重氮化合物。第1页/共68页8.2 重氮化反重氮化反应应一、概述一、概述二、重氮化反应历程二、重氮化反应历程三、重氮化反应动力学三、重氮化反应动力学四、重氮化反应影响因素四、重氮化反应影响因素五、重氮化方法五、重氮化方法第2页/共68页一、概述一、概述1、定义、定义“氨基化
2、合物氨基化合物氨基化合物氨基化合物”芳香族伯胺芳香族伯胺芳香族伯胺芳香族伯胺在在低温低温低温低温和和强酸强酸强酸强酸溶液中与溶液中与亚硝酸钠亚硝酸钠作用,生成作用,生成重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐的反应称为的反应称为重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应(GrissGriss反应)。反应)。HClHCl、HBrHBr、H H2 2SOSO4 4、HNOHNO3 3等等如:如:如:如:一般为一般为010010第3页/共68页(1)酸要过量)酸要过量 理论量:理论量:理论量:理论量:n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比实际比实际比实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.54:1 2、特点、
3、特点溶解芳胺:溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生新生的产生新生的HNO2:HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性,防止生成重氮氨基化合物维持反应介质强酸性,防止生成重氮氨基化合物酸的作用酸的作用:第4页/共68页自我偶合反应,不可逆。补加酸液也无法使之转变为重氮盐,从而使重氮盐的质量变坏,产率降低。(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)(黄色沉淀黄色沉淀)如:如:ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHArpH4时时重氮盐重氮盐而且,当而且,当pH6时时重氮酸重氮酸第5页/共68页顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐pHpH7 71111反式重氮酸盐反式重氮酸盐亚硝胺亚硝胺p
4、HpH1212第6页/共68页(2 2)NaNONaNO2 2微过量微过量检测方式:检测方式:氨基磺酸氨基磺酸亚硝酸的存在影响下一步反应进行,需除去。亚硝酸的存在影响下一步反应进行,需除去。防止生成重氮氨基化合物。防止生成重氮氨基化合物。亚硝酸去除方法:亚硝酸去除方法:尿素尿素作用:作用:第7页/共68页(4 4)低温反应)低温反应 控制在控制在0 01010,防止因反应放热,防止因反应放热 升温引起一系列分解反应。升温引起一系列分解反应。HNO2 H2O+NO干燥的重氮盐不稳定,干燥的重氮盐不稳定,易分解易分解。受热或震动易爆炸。受热或震动易爆炸。(四氟硼酸盐四氟硼酸盐除外)除外)(3 3)
5、重氮盐不稳定)重氮盐不稳定第8页/共68页3、用途、用途 Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原还原还原还原 Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2 Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合偶合偶合偶合偶合 ArN2X-ArY Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H 等等重氮基转化重氮基转化重氮基转化重氮基转化偶氮偶氮染染料料(1 1)定位定位(2 2)合成具有特殊性能化合物)合成具有特殊性能化合物第9页/共68页二、重氮化反应历程二、重氮化反应历程 重氮化反应是重氮化反应是游离态芳胺游离态芳胺经过经过亚硝化亚硝化阶段而生
6、成重氮盐的。阶段而生成重氮盐的。l首先,首先,亲电试剂亲电试剂亚硝酰化合物亚硝酰化合物与与游离态芳胺游离态芳胺作用,生成带正电荷的不稳定的中间体作用,生成带正电荷的不稳定的中间体。(速率控(速率控制步骤)制步骤)以以稀盐酸稀盐酸介质中的反应为例。介质中的反应为例。第10页/共68页l 然后,不稳定的中间体脱水转化为重氮盐。然后,不稳定的中间体脱水转化为重氮盐。快快三、重氮化反应动力三、重氮化反应动力学学ArNH2+HCl ArNH3+Cl-HNO2 H+NO2-2HNO2 H2O+N2O3HNO2+HCl NOCl+H2O第11页/共68页总总=k1ArNH2HNO22+k2ArNH2HNO2
7、H+Cl-(N2O3)=k1ArNH2HNO22(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-(k2k1)四、重氮化反应影响因四、重氮化反应影响因素素 1、芳胺碱性的影响、芳胺碱性的影响由由反应历程及动力学反应历程及动力学知:碱性知:碱性,利于,利于N-亚硝化,亚硝化,Vr。但但强碱性强碱性芳胺芳胺易与易与无机酸无机酸成盐,且盐不易水解,游离胺浓度成盐,且盐不易水解,游离胺浓度,Vr。C酸酸较小较小时,芳胺碱性强弱决定时,芳胺碱性强弱决定V r,碱性,碱性,V r;C酸酸较大较大时,铵盐水解难易决定时,铵盐水解难易决定V r,碱性,碱性,V r。第12页/共68页无机酸不同,无机酸不同,亲电质
8、点亲电质点不同,不同,反应活性反应活性也不同。也不同。无机酸无机酸浓浓H2SO4HBrHCl稀稀H2SO4亲电质点亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性活性大大 小小表表1 不同无机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点亚硝酸酐弱碱性芳胺重氮化时,弱碱性芳胺重氮化时,应选用应选用浓硫酸浓硫酸,与亚硝酸反应生成,与亚硝酸反应生成强亲电质点强亲电质点NO+。若用盐酸,则需加入适量溴化钾,道理类似。若用盐酸,则需加入适量溴化钾,道理类似。2、无机酸性质的影响、无机酸性质的影响第13页/共68页 低浓度低浓度低浓度低浓度阶段,铵盐易水解出自由胺,阶段,铵盐易水解出自由胺,C酸酸,亲电质点,亲
9、电质点,Vr。高浓度高浓度高浓度高浓度阶段,铵盐不易水解出自由胺,阶段,铵盐不易水解出自由胺,C酸酸,虽然亲电质点,虽然亲电质点,但但C自由胺自由胺,Vr。3、无机酸浓度的影响、无机酸浓度的影响 010,以防亚硝酸、重氮化合物分解。,以防亚硝酸、重氮化合物分解。可根据重氮盐的稳定性确定反应温度:可根据重氮盐的稳定性确定反应温度:可根据重氮盐的稳定性确定反应温度:可根据重氮盐的稳定性确定反应温度:对氨基苯磺酸,对氨基苯磺酸,1015重氮化,重氮化,1-氨基萘氨基萘-4-磺酸,磺酸,35 以下重氮化。以下重氮化。4、温度的影响、温度的影响第14页/共68页五、重氮化方法五、重氮化方法u特点:带供电
10、基,铵盐稳定,不易水解为游离胺。特点:带供电基,铵盐稳定,不易水解为游离胺。u方法:方法:铵盐溶于水:铵盐溶于水:慢速正重氮法慢速正重氮法铵盐不溶于水:铵盐不溶于水:快速正重氮法快速正重氮法先将芳胺溶于先将芳胺溶于稀稀的无机酸水溶液,冷却的无机酸水溶液,冷却并于搅拌下慢慢加入并于搅拌下慢慢加入NaNONaNO2 2水溶液。水溶液。加热浓酸溶解,加热浓酸溶解,加冰冷却析出,加冰冷却析出,迅速一次加入迅速一次加入NaNONaNO2 2溶溶液液1、碱性较强的芳胺、碱性较强的芳胺第15页/共68页u特点特点:(:(1)带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl;(2)难成铵盐,且铵盐难溶于水;)难
11、成铵盐,且铵盐难溶于水;(3)易生成游离胺;)易生成游离胺;(4)反应速度快反应速度快。u方法:方法:快速正重氮法快速正重氮法2、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺、碱性较弱的硝基芳胺或多氯基芳胺第16页/共68页u特点:(特点:(1)有两个或两个以上强吸电基;)有两个或两个以上强吸电基;(2)不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。)不溶于稀酸而溶于浓酸或有机溶剂。u方法:以浓方法:以浓H2SO4或或CH3COOH为介质;为介质;亚硝酰硫酸法亚硝酰硫酸法(NO+HSO4-)。3、弱碱性芳胺、弱碱性芳胺第17页/共68页u特点:(特点:(1 1)在酸性介质中易形成内盐沉淀;(不溶于酸)在酸性介质中易形成内
12、盐沉淀;(不溶于酸)(2 2)可以溶于碱。)可以溶于碱。u方法:碱溶酸析方法:碱溶酸析;反式重氮化法反式重氮化法将将芳胺和芳胺和NaNONaNO2 2混合物在良好搅拌下混合物在良好搅拌下加入到加入到冷的冷的稀盐酸溶液稀盐酸溶液中。中。采用反法采用反法将将芳胺溶于芳胺溶于NaNa2 2COCO3 3或或NaOHNaOH水溶液,水溶液,然后加入然后加入无机酸无机酸,析出很细的析出很细的沉淀沉淀,再加入,再加入NaNONaNO2 2溶液。溶液。4、氨基磺酸或氨基羧酸、氨基磺酸或氨基羧酸第18页/共68页u特点:在酸中易形成醌腙体,无法重氮化。特点:在酸中易形成醌腙体,无法重氮化。u方法:碱熔酸析;方
13、法:碱熔酸析;反式重氮化法反式重氮化法。5、氨基偶氮化合物、氨基偶氮化合物邻位、对位氨基酚邻位、对位氨基酚及其及其硝基、氯基硝基、氯基衍生物:衍生物:正重氮化法。正重氮化法。在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚。在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺的氨基酚。如:如:2-氨基氨基-4,6-二硝基苯酚:二硝基苯酚:碱溶酸析碱溶酸析;顺式重氮化顺式重氮化 1-羟基羟基-2-萘酚萘酚-4-磺酸:磺酸:中性水溶液中,中性水溶液中,CuSO4催催化化6、易被氧化的氨基酚类的重氮化、易被氧化的氨基酚类的重氮化第19页/共68页邻邻二胺类:一个氨基先被重氮化,该重氮基又与未重氮化的氨基作用,生成不具有偶合能力
14、二胺类:一个氨基先被重氮化,该重氮基又与未重氮化的氨基作用,生成不具有偶合能力的三氮化合物。的三氮化合物。间间二胺类:很容易发生重氮化及偶合反应。二胺类:很容易发生重氮化及偶合反应。对对二胺类:用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化,得到对氨基重氮苯。二胺类:用正重氮法可顺利地将一个氨基重氮化,得到对氨基重氮苯。重氮基为强吸电子基,可重氮基为强吸电子基,可减弱另一个氨基的碱性,减弱另一个氨基的碱性,难发生重氮化难发生重氮化7、二胺类化合物的重氮化、二胺类化合物的重氮化第20页/共68页8.3 重氮盐的反应重氮盐的反应二、保留氮的反应二、保留氮的反应1 1、重氮基被氢原子取代、重氮基被氢原子取代2
15、2、重氮基被羟基取代、重氮基被羟基取代3 3、重氮基被卤素取代、重氮基被卤素取代1 1、还原反应、还原反应2 2、偶合反应、偶合反应 一、失去氮的反应一、失去氮的反应4 4、重氮基被氰基取代、重氮基被氰基取代+第21页/共68页ArN2+第22页/共68页ArN2+桑德迈耳反应和盖特曼反应桑德迈耳反应和盖特曼反应第23页/共68页一、放出氮的反应一、放出氮的反应1、被氢原子取代(即脱氨基反应)、被氢原子取代(即脱氨基反应)次磷酸次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途,的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途,当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时,可用此法。当用一般取代
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