第五章 高分子材料.ppt
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1、第五章 高分子材料本章的主要内容:高分子材料的历史发展、结构特点和性能、聚合方法、重要的产品系列(如塑料、橡胶、纤维、复合材料)和几种重要的功能高分子材料。5.1高分子材料的发展 几千年来人们发现并在生活中使用的重要材料:棉、麻、丝、毛、竹、橡胶、皮革等棉、麻、丝、毛、竹、橡胶、皮革等 1919世世纪纪中中叶叶前前,人人们们未未能能了了解解到到其其组组成成和和本本质质(天然的高分子材料)。在在19世世纪纪后后期期和和20世世纪纪初初,天天然然橡橡胶胶(异异戊戊二二烯烯)、纤纤维维素素和和淀淀粉粉(葡葡萄萄糖糖)、蛋蛋白白质质(氨氨基基酸酸)其组成的确定,使得高分子长链概念逐渐形成。其组成的确定
2、,使得高分子长链概念逐渐形成。1872年年德德国国的的A.Bayer发发现现苯苯酚酚和和甲甲醛醛的的聚聚合合反应;反应;1907年年,L.H.Bakeland等等人人合合成成了了Bakelite电木、酚醛树脂。高分子材料开始人工合成。电木、酚醛树脂。高分子材料开始人工合成。1920年年,诺诺贝贝尔尔奖奖获获得得者者H.Staudinger提提出出的的共共价价键连接的高分子概念,被称为高分子科学的始祖。键连接的高分子概念,被称为高分子科学的始祖。20世世纪纪30-40年年代代,尼尼龙龙-66(聚聚酰酰胺胺美美国国)、聚聚酰酰胺胺-6(聚聚己己内内酰酰胺胺德德国国)、涤涤纶纶或或Dacron(聚聚
3、对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二醇醇酯酯英英国国)、晴晴纶纶(聚聚苯苯丙丙烯烯烃烃美美国国)等工业产品开始工业生产。等工业产品开始工业生产。20世世纪纪50-60年年代代,高高分分子子工工业业伴伴随随着着石石化化资资源源和和催催化剂技术的发展成为重要的工业产品。化剂技术的发展成为重要的工业产品。国国内内的的高高分分子子材材料料科科学学开开始始于于建建国国初初期期,上上世世纪纪50年年代代。发发展展了了尼尼龙龙、聚聚碳碳酸酸酯酯、聚聚甲甲醛醛、聚聚芳芳酰酰胺胺、顺顺丁丁橡橡胶胶等等产产品品。1965年年,人人工工合合成成牛牛胰胰岛岛素素,是是世世界界上上第第一一个个人人工工合成的合成的蛋白质蛋白质。
4、与与高高分分子子材材料料主主要要相相关关的的乙乙烯烯生生产产企企业业有有大大庆庆、山山东东齐齐鲁鲁、南京扬子、北京燕山、上海金山南京扬子、北京燕山、上海金山等。等。5.2高分子材料的结构特点和性能高分子材料的结构特点和性能5.2.1高分子链的结构高分子链的结构 高高分分子子化化合合物物的的分分子子量量高高达达上上万万至至上上百百万万,由由小小分分子子单单体体聚合而成。巨大的分子量赋予其独特的物理、化学性质。聚合而成。巨大的分子量赋予其独特的物理、化学性质。高分子结构高分子结构链结构链结构(分子)(分子)聚集态结构聚集态结构近近程程结结构构(化化学学结结构构、一一级级结结构构):原原子子种种类类
5、及及排排列列;取取代代基基、端端基基种种类类;结结构构单单元元顺顺序;支链类型和长度序;支链类型和长度远远程程结结构构(二二级级结结构构):分分子子的的尺尺寸寸、形形态态;链的柔顺性及构象链的柔顺性及构象晶晶体体结结构构、非非晶晶态态结结构构、趋趋向向态态结结构构、液液晶晶态结构等整体分子的堆积情况(三级结构)态结构等整体分子的堆积情况(三级结构)基本性质基本性质物理性质物理性质1.近程结构近程结构(一级结构)(一级结构)高高分分子子链链的的一一级级结结构构指指单单个个大大分分子子内内与与基基本本结结构构单单元元有有关的结构。关的结构。(1)高分子链的组成)高分子链的组成高高分分子子链链由由单
6、单体体加加聚聚或或缩缩聚聚而而成成,具具有有相相同同的的链链节节,不不同同的的聚聚合合度度P(链链节节数数n)。其其链链中中的的成成分分主主要要为为碳碳-碳碳主主链链(均链)(均链)或或碳与氧、氮、硫等链接(杂链)碳与氧、氮、硫等链接(杂链)。链接方式不同生成顺序异构体:链接方式不同生成顺序异构体:单烯类单体聚合时可能出现两种键接方式,一种是头单烯类单体聚合时可能出现两种键接方式,一种是头-尾尾键接,一种是头键接,一种是头-头头(或尾或尾-尾尾)键接。由于位阻效应和端基键接。由于位阻效应和端基活性物种的共振稳定性两方面原因,一般聚合物以头活性物种的共振稳定性两方面原因,一般聚合物以头-尾尾键接
7、占大多数。键接占大多数。(2)高分子链的形态)高分子链的形态一般高分子链为线形,也有支化或交联结构一般高分子链为线形,也有支化或交联结构。通常分为:通常分为:线形分子链、支链型分子链、体型分子链线形分子链、支链型分子链、体型分子链线线形形和和支支链链型型高高分分子子有有较较高高的的弹弹性性、塑塑性性好好、硬硬度度低、溶于有机溶剂,为热塑性材料。低、溶于有机溶剂,为热塑性材料。体体型型分分子子链链高高分分子子硬硬度度高高、脆脆性性大大、无无弹弹性性和和塑塑性性、溶溶剂剂中中不不溶溶、不不熔熔融融、耐耐热热耐耐腐腐蚀蚀、硬硬度度高高,属属热热固性材料固性材料。(3)高分子链的构型)高分子链的构型构
8、构型型是是指指分分子子中中由由化化学学键键所所固固定定的的原原子子或或取取代代基基在在空空间的几何排列。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。间的几何排列。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。能结晶;160oC能结晶;160oC不结晶;75oC双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转,因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺顺式式构构型型和和反反式式构构型型之之分分,称称为为几几何何异异构构体体。以聚1,4-丁二烯为例,有顺1,4和反1,4两种几何异构体。反式结构重复周期为0.51nm(图b),比较规整,易于结晶,在室温下是弹性很差的塑料;反之顺式结构重复周期为0.91n
9、m(图a),不易于结晶,是室温下弹性很好的橡胶。类似地聚1,4-异戊二烯也只有顺式才能成为橡胶(即天然橡胶)。对于聚丁二烯,还可能有1,2加成,双键成为侧基。因而与单烯类高分子一样,有全同(图d)和间同(图c)两种有规旋光异构体。2.远程结构远程结构(二级结构)二级结构)(1)分子量和聚合度)分子量和聚合度高分子的分子量和聚合度没有准确的数值,只有统计意高分子的分子量和聚合度没有准确的数值,只有统计意义,只能用统计平均值表示。义,只能用统计平均值表示。分子量:分子量:数均分子量数均分子量Mn、重均分子量、重均分子量Mw;分子量的分布分子量的分布具有多分散性,并不均一。具有多分散性,并不均一。聚
10、合度:聚合度:高分子中重复单元的数目,也即链节数,与分子量高分子中重复单元的数目,也即链节数,与分子量成正比。一般指平均聚合度。成正比。一般指平均聚合度。一般来说聚合物分子量越大,机械强度越高,加工成一般来说聚合物分子量越大,机械强度越高,加工成型越困难。型越困难。(2)高分子链的构象及柔顺性)高分子链的构象及柔顺性高高分分子子的的主主链链都都是是以以共共价价键键连连接接起起来来的的,具具有有一一定定的的键键长、键角。长、键角。高高分分子子在在运运动动时时C-C单单键键在在保保持持键键长长、键键角角的的情情况况下下可可绕绕轴轴任任意意旋旋转转即即单单键键的的内内旋旋转转。它它使使分分子子内内的
11、的原原子子排排列列位位置置不不断断变变化化,其其空空间间形形象象变变化化频频繁繁、构构象象多多、像像任任意意卷卷曲曲的的钢钢丝,在外力下表现出伸缩性丝,在外力下表现出伸缩性。高分子柔顺性与单链内旋转难易程度有关。原子间的高分子柔顺性与单链内旋转难易程度有关。原子间的联结作用阻碍了单键的内旋转,联结作用阻碍了单键的内旋转,使大分子链的运动以相连使大分子链的运动以相连接的链段运动来实现接的链段运动来实现。链段越短柔顺性越大链段越短柔顺性越大。高分子链的高分子链的柔顺性柔顺性是高聚物许多性质不同于低分子物是高聚物许多性质不同于低分子物质的重要原因,尤其质的重要原因,尤其对高聚物的弹性和塑性有重要影响
12、对高聚物的弹性和塑性有重要影响。5.2.2高聚物分子间的作用力高聚物分子间的作用力高高分分子子材材料料是是由由许许多多大大分分子子由由分分子子间间作作用用力力而而聚聚集集在在一一起起的的。聚聚集集态态结结构构是是指指聚聚合合物物本本体体中中分分子子链链之之间间的的排排列列和和堆积。堆积。分分子子间间的的相相互互作作用用力力是是高高分分子子的的聚聚集集力力。原原子子以以共共价价键键连连接接;分分子子链链之之间间以以范范德德华华力力(静静电电力力、诱诱导导力力、色色散散力力)、氢氢键键等等次次价价力力为为相相互互作作用用。大大量量的的链链节节间间的的次次价价力力比比共共价价键键强强许许多多,影影响
13、响聚聚集集状状态态和和物物理理性性能能。一一般般分分子子量量越越大大,分子间引力越大,强度越高。分子间引力越大,强度越高。分子间作用力对聚合物的分子间作用力对聚合物的物理性能物理性能(熔点、沸点、(熔点、沸点、气化热等)和气化热等)和聚集状态聚集状态有很大影响。有很大影响。非极性分子,如聚乙烯非极性分子,如聚乙烯的分子间作用力为的分子间作用力为色散力,色散力,其大小与温度无关,是弹性体和软塑料的特征;极性分子如聚氯乙烯极性分子如聚氯乙烯分子间的作用力主要为分子间的作用力主要为偶极力,偶极力,大小随温度升高而下降,是塑料的特征;强极性分子如聚乙烯醇、纤维素强极性分子如聚乙烯醇、纤维素等则通过等则
14、通过氢键氢键作用相互连接,作用相互连接,分子间分子间氢键常存在于纤维中,分子内氢键导致螺旋结构氢键常存在于纤维中,分子内氢键导致螺旋结构。5.2.3晶态高分子的结构特点晶态高分子的结构特点聚合物分子链的排列有序和无序会形成晶态和非晶态物质。X射线衍射结果表明:聚合物分子只是在一定程度上长程有序,但同时存在非晶区,并不是完全的长程有序。根据其分子的排列规整性将高聚物分为结晶型、部分结晶型、非晶态三类。结晶度越高,分子间作用力越强结晶度越高,分子间作用力越强,化合物的强,化合物的强度、硬度、硬度、刚度、熔点越高,耐热性和化学稳定性也好度、刚度、熔点越高,耐热性和化学稳定性也好,但与链,但与链有关的
15、性能如有关的性能如弹性、伸长率、冲击强度等则越低弹性、伸长率、冲击强度等则越低。聚合物的结晶度一般为聚合物的结晶度一般为30%-90%30%-90%,特殊时可达,特殊时可达98%98%。1.聚合物的结晶结构可分为:伸展的曲折链、扭曲的曲折链、螺旋链晶体结构伸展的曲折链、扭曲的曲折链、螺旋链晶体结构聚乙烯聚乙烯聚异戊二烯聚异戊二烯聚异丁烯聚异丁烯顺反异构顺反异构全同立构全同立构2.晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型结晶聚合物一般存在晶区和非晶区两相。结晶聚合物一般存在晶区和非晶区两相。1.缨状微晶胞模型缨状微晶胞模型这这个个结结晶晶模模型型主主要要得得到到了了以以下下两两个个实实验验事事实
16、实的的证证明明。一一是是在在高高聚聚物物的的X射射线线衍衍射射图图上上,同同时时存存在在结结晶晶的的锐锐利利衍衍射射峰峰和和非非晶晶的的弥弥散散峰峰,两两者者叠叠加加在在一一起起,说说明明晶晶区区和和非非晶晶区区共共存存。二二是是用用X光光衍衍射射测测得得的的晶晶区区尺尺寸寸远远小小于于分分子子链链的的伸伸直直长长度度,说说明明一一根根高高分分子链可以穿几个晶区和非晶区。子链可以穿几个晶区和非晶区。1.缨状微晶胞模型缨状微晶胞模型2.2.折叠链结晶模型折叠链结晶模型折叠链结晶模型折叠链结晶模型基于的实验事实:基于的实验事实:基于的实验事实:基于的实验事实:电子衍射研究结果表明高分子单晶都具有一
17、般电子衍射研究结果表明高分子单晶都具有一般电子衍射研究结果表明高分子单晶都具有一般电子衍射研究结果表明高分子单晶都具有一般共同的形态,即厚度约共同的形态,即厚度约共同的形态,即厚度约共同的形态,即厚度约1010纳米,长、宽约几微米尺寸的薄片晶,而且纳米,长、宽约几微米尺寸的薄片晶,而且纳米,长、宽约几微米尺寸的薄片晶,而且纳米,长、宽约几微米尺寸的薄片晶,而且高分子链方向垂直于片晶平面。高分子链方向垂直于片晶平面。高分子链方向垂直于片晶平面。高分子链方向垂直于片晶平面。3.3.聚合物结晶度:聚合物结晶度:结晶度即结晶部分的含量;利用比容、量热法、X射线衍射、红外光谱法。影响结晶度的因素:1.聚
18、合物结构:规整结构的聚合物可以达到很高结晶度,分支、结构不规整的聚合物结晶度较;2.结晶条件:缓慢降温比急冷更容易高的结晶度。结晶聚合结晶聚合物的结构物的结构宏观或亚微观结构宏观或亚微观结构(结晶形态)(结晶形态)单晶单晶球晶球晶串晶串晶树枝状晶树枝状晶纤维状晶纤维状晶折叠链晶片折叠链晶片伸直链晶片伸直链晶片微观结构微观结构晶胞及晶胞参数晶胞及晶胞参数高分子在晶区的构象高分子在晶区的构象结晶结构模型(高分子在晶态聚结晶结构模型(高分子在晶态聚合物中的排列方式)合物中的排列方式)3.聚合物结晶形态聚合物结晶形态1957年年英英国国的的Keller将将聚聚乙乙烯烯的的二二甲甲苯苯稀稀溶溶液液(0.
19、010.03%)于于80左左右右下下静静置置,数数天天后后得得到到浑浑浊浊液液体体,利利用用透透射射式式电电子子显显微微镜镜(TEM)观观察察到到边边长长为为数数微微米米,厚厚度度为为10nm左左右右的的菱菱形形薄薄片片状状晶晶体体(左左图图)。电电子子衍衍射射图图说说明明它它是是单单晶晶,分分子子链链轴轴(晶晶胞胞c轴轴)垂垂直直于于单单晶晶薄薄片片的的表表面面。分分子子量量为为70000的的聚聚乙乙烯烯完完全全伸伸展展时时,长长度度可可达达600nm,也也就就是是说说比比单单晶晶薄薄片片的的厚厚度度大大得得多多。因因此此Keller认认为为分分子子链链采采取取了了规规则则折折叠叠的的方方式
20、式。这这种种结晶模型被称为折叠链模型。结晶模型被称为折叠链模型。球晶是高聚物结晶的一种最常见的形态。当结晶性高聚物从浓溶液中析出或从熔体冷却时,都倾向于生成这种更为复杂的晶体结构。按按折折叠叠链链模模型型的的观观点点,球球晶晶也也是是以以折折叠叠链链的的小小晶晶片片(又又称称片片晶晶)为为其其基基本本结结构构单单元元。这些小晶片由于迅速冷却或受到其他条件的限制,来不及按最理想的方式形成单晶。为了减少表面能,则以某些晶核为中心,向四面八方堆砌生长成球形多晶聚集体。从中心切开的剖面图象个车轮,车轮的“辐”对不同聚合物可以是丝状,也可以是层状长条称为微纤。除除了了上上述述球球晶晶和和折折叠叠链链单单
21、晶晶外外,高高聚聚物物还还有有纤纤维维状状晶晶、串串晶晶、树树枝枝状状晶晶和和伸伸直直链链晶晶体体等等多多种种多多样样的的结结晶晶形形态态。串串晶晶和和伸伸直直链链晶晶体体都都是是在在外外力力下下形形成成的的。当当高高聚聚物物在在高高压压下下(0.3GPa以以上上)结结晶晶,能能得得到到完完全全伸伸直直链链的的晶晶体体,例例如如聚聚乙乙烯烯在在0.5GPa下下,25等等温温结结晶晶2小小时时。得到的晶体长度约得到的晶体长度约1m,与伸直分子链的长度相当,与伸直分子链的长度相当。高高分分子子溶溶液液受受搅搅拌拌剪剪切切,以以及及纺纺丝丝或或塑塑料料成成形形时时受受挤挤出出应应力力时时高高分分子子
22、所所受受的的应应力力还还不不足足以以形形成成伸伸直直链链晶晶体体,但但能能形形成成纤纤维维状状晶晶或或串串晶晶。纤纤维维状状晶晶是是完完全全伸伸直直的的分分子子链链组组成成,晶晶体体总总长长度度可可大大大大超超过过分分子子链链的的平平均均长长度度,分分子子平平行行但但交交错错排排列列。串串晶晶是是以以纤纤维维状状晶晶为为脊脊纤纤维维,上上面面附附加加许许多多片片晶晶而而成成。这这是是由由于于溶溶液液在在搅搅拌拌应应力力作作用用下下,一一部部分分高高分分子子链链伸伸直直取取向向聚聚集集成分子束。当停止搅拌后,这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片成分子束。当停止搅拌后,这些取向了的
23、分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片5.2.4高聚物的物理状态转变高聚物的物理状态转变1.1.非晶态聚合物的力学状态非晶态聚合物的力学状态非晶态聚合物的力学状态非晶态聚合物的力学状态玻璃态 高弹态 黏流态TgTf温度温度形变形变在在室室温温下下,高高聚聚物物处处于于黏流态的为流动性树脂,玻璃态的为塑料,高弹态的为橡胶。(1)(1)玻璃态:玻璃态:玻璃态:玻璃态:TTT Tg g,温度较低,分子热运动能力很小,不足以克服分子内旋温度较低,分子热运动能力很小,不足以克服分子内旋转势能,分子链段和整个分子链运动冻结,只有小的运动单元,是非转势能,分子链段和整个分子链运动冻结,只有小的运动单元,是
24、非晶态固体,类似于玻璃,成为玻璃态。晶态固体,类似于玻璃,成为玻璃态。(2 2)高弹态:)高弹态:)高弹态:)高弹态:T Tg g TTTT Tf f,分子动能足以使链段和整个分子运动,成为流动的分子动能足以使链段和整个分子运动,成为流动的粘稠液体,即黏流态。外力下,形变切不可恢复。可用于材料加工成粘稠液体,即黏流态。外力下,形变切不可恢复。可用于材料加工成型。型。在在室室温温下下,高高聚聚物物处处于于黏流态的为流动性树脂,玻璃态的为塑料,高弹态的为橡胶。2.晶态聚合物的力学状态Tf1温度温度形变形变Tf2TgTmM1M2皮革态皮革态=高弹态高弹态+晶态晶态晶区:晶态晶区:晶态高弹形变高弹形变
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- 第五章 高分子材料 第五
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