第8章 原子吸收光谱分析法精选PPT.ppt
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1、第第8章章 原子吸收光谱原子吸收光谱分析法分析法第1页,本讲稿共76页*一、概述一、概述generalization 原子吸收现象:原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象;1802年被人们发现;1955年以前,一直未用于分析化学,为什么?澳大利亚物理学家 Walsh A(瓦尔西)发表了著名论文:原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础,之后迅速发展。特点特点:(1)检出限低,10-1010-14 g;(2)准确度高,1%5%;(3)选择性高,一般情况下共存元素不干扰;(4)应用广,可测定70多个元素(各种样品中);局限性局限性:难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素第2页
2、,本讲稿共76页*二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线(简称共振线)产生共振吸收线(简称共振线)吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线(也简称共振线)产生共振吸收线(也简称共振线)发射光谱发射光谱第3页,本讲稿共76页*2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 (1 1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同)各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:跃迁
3、吸收能量不同具有特征性。(2 2)各种元素的基态)各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生,吸收最强,最灵敏线。特征谱线。(3 3)利利用用原原子子蒸蒸气气对对特特征征谱谱线线的的吸吸收收可可以以进进行行定量分析定量分析第4页,本讲稿共76页*三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单,理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时,获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由:It=I0e-Kvb,透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与 作图:表征吸收线轮廓(峰)的参数:中心频率O(峰值频率):最大吸收系数对应的频率;中心波长:(nm)半 宽
4、度:O第5页,本讲稿共76页*吸收峰变宽原因:吸收峰变宽原因:(1 1)自然宽度)自然宽度 照射光具有一定的宽度。(2)温度变宽(温度变宽(多普勒变宽多普勒变宽)VD 多普勒效应:一个运动着的原子发出的光,如果运动方向离开观察者(接受器),则在观察者看来,其频率较静止原子所发的频率低,反之,高。第6页,本讲稿共76页*(3)压力变宽(压力变宽(劳伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽劳伦兹变宽,赫鲁兹马克变宽)VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹(Lorentz)变宽:待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽(共振变宽):同种原子碰撞。浓度高时起作用,
5、在原子吸收中可忽略(4)自自吸吸变宽变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。(5)场场致致变变宽宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象;影响较小;在一般分析条件下VD为主。第7页,本讲稿共76页*四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯,经分光后,光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度:10-3mm。如图:若用一般光源照射时,吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上:第8页,本讲稿共76页*讨论讨论 如果将公式左边求出,即谱线下所围面积测量出(积分吸收)。
6、即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法,现在的分光装置无法实现。(=10-3,若取600nm,单色器分辨率R=/=6105)长期以来无法解决的难题!能否提供共振辐射(锐线光源),测定峰值吸收?能否提供共振辐射(锐线光源),测定峰值吸收?第9页,本讲稿共76页*2.2.锐线光源锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光光源源,测测量量谱谱线线的的峰峰值值吸吸收收,锐锐线线光源需要满足的条件:光源需要满足的条件:(1)光源的发射线与吸收线的)光源的发射线与吸收线的0一致。一致。(2)发射线的)发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2
7、。提供提供锐线光源的方法:锐线光源的方法:空心阴极灯空心阴极灯第10页,本讲稿共76页*3.3.峰值吸收峰值吸收 采用锐线光源进行测量,则ea,由图可见,在辐射线宽度范围内,K可近似认为不变,并近似等于峰值时的吸收系数K0将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb 代入上式:代入上式:则:则:第11页,本讲稿共76页*峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中,谱线变宽主要受多普勒效应影响,则:在原子吸收中,谱线变宽主要受多普勒效应影响,则:上式的前提条件上式的前提条件:(1 1)ea;(2)辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。第12页,本讲稿共76页*五、基态原子数与
8、原子化温度五、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中,原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时,两者符合Boltzmann分布定律:上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重,激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外,都是常数。T一定,比值一定。第13页,本讲稿共76页*第14页,本讲稿共76页*六、定量基础六、定量基础 峰值吸收系数:峰值吸收系数:当使用锐线光源时,可用当使用锐线光源时,可用K K0 0代替代替K Kv
9、 v,则:则:A=k N0 b N0 Nc(N0基态原子数,基态原子数,N总原子数,总原子数,c 待测元素浓度)待测元素浓度)所以:所以:A=lg(IO/I)=K c第15页,本讲稿共76页*内容选择:内容选择:第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理basic principle of atomic absorption spectroscopy第二节第二节 原子吸收分光光度仪原子吸收分光光度仪atomic absorption spectrometer第三节第三节 干扰的类型与抑制干扰的类型与抑制interferences and elimination第四节第四节
10、操作条件选择与应用操作条件选择与应用choice of operating condition and application第五节第五节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法atomic fluorescence spectrometry,AFE结束第16页,本讲稿共76页*一、流程一、流程general process二、光源二、光源light sources 三、原子化装置三、原子化装置device of atomization四、单色器四、单色器monochromators五、检测器五、检测器 detector第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪及主要部件及主要部件第六章第六章原
11、子吸收光谱分原子吸收光谱分析法析法atomic absorption spectrometer and main partsatomic absorption spectrometry,AAS第17页,本讲稿共76页*原子吸收仪器(原子吸收仪器(1)第18页,本讲稿共76页*原子吸收仪器(原子吸收仪器(2)第19页,本讲稿共76页*原子吸收仪器(原子吸收仪器(3)第20页,本讲稿共76页*原子吸收仪器(原子吸收仪器(4)第21页,本讲稿共76页*一、流程一、流程1.1.特点特点(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单单色色器器在在火火焰焰与与检测器之间检测器之间(3)(3)原子化系统
12、原子化系统第22页,本讲稿共76页*2.2.原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中,原子受到辐射跃迁到激发态后,处于不稳定状态,将再跃迁至基态,故既存在原子吸收,也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式,产生的辐射也不在一个方向上,但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施:消除干扰的措施:将发射的光调制成一定频率;检测器只接受该频率的光信号;原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测;第23页,本讲稿共76页*二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求;光源
13、应满足如下要求;(1 1)能发射待测元素的共振线;)能发射待测元素的共振线;(2 2)能发射锐线;)能发射锐线;(3 3)辐射光强度大,稳定性好。)辐射光强度大,稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯:结构如图所示(动画动画)第24页,本讲稿共76页*3.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理l 施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极;l 与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击;l 使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。l 用不同待测元素作阴
14、极材料,可制成相应空心阴极灯。l 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点优缺点:(1 1)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。(2 2)每测一种元素需更换相应的灯。)每测一种元素需更换相应的灯。第25页,本讲稿共76页*三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。(动画)动画)第26页,本讲稿共76页*2.2.原子化方法原子化方法 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管,激光电热高温石墨管,激光(动画)动画)第27页,本讲稿共76页*3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置 雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。(
15、1 1)雾化器)雾化器 结构如图所示 主要缺点:雾化效率低主要缺点:雾化效率低。(动画)动画)第28页,本讲稿共76页*原原子子化化器器第29页,本讲稿共76页*(2 2)火焰)火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中,经经蒸蒸发发,干干燥燥,离离解解(还还原原)等等过过程程产产生生大大量量基态原子。基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择:(a a)保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下,尽尽量量采采用用低低温温火火焰;焰;(b b)火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;(c c)火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与
16、助助燃燃气气类类型型,常常用用空空气气乙乙炔炔最最高高温温度度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。第30页,本讲稿共76页*火焰类型:火焰类型:化学计量火焰化学计量火焰:温度高,干扰少,稳定,背景低,常用。富燃火焰:富燃火焰:还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr,Mn,稀土等。贫燃火焰:贫燃火焰:火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属及熔点高的惰性金属测定。第31页,本讲稿共76页*第32页,本讲稿共76页*火焰种类及对光的吸收:火焰种类及对光的吸收:选择火焰时,还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线,选择不同的火焰,可避开干扰:例:例:As
17、As的共振线的共振线193.7nm193.7nm由图可见,采用空气-乙炔火焰时,火焰产生吸收,而选氢-空气火焰则较好;空空气气-乙乙炔炔火火焰焰:最最常常用用;可可测测定定3030多种元素;多种元素;N N2 2O-O-乙乙炔炔火火焰焰:火火焰焰温温度度高高,可可测定的增加到测定的增加到7070多种。多种。第33页,本讲稿共76页*4.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置(1)结构)结构 如图所示:外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动,冷却保护石墨管;内气路中Ar气体由管两端流向管中心,从中心孔流出,用来保护原子不被氧化,同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。(动画动画)第34页,本讲稿共76页*(
18、2)原子化过程)原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化(去去除除基基体体)、原原子子化化、净净化化(去去除除残残渣)渣)四个阶段四个阶段,待测元素在,待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。(动画动画)第35页,本讲稿共76页*(3)优缺点)优缺点 优优点点:原子化程度高,试样用量少(1-100L),可测固体及粘稠试样,灵敏度高,检测极限10-12 g/L。缺点:缺点:精密度差,测定速度慢,操作不够简便,装置复杂。第36页,本讲稿共76页*5.5.其他原子化方法其他原子化方法(1)低温原子化方法)低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法,原子化温度700900 C;主要
19、应用于主要应用于:As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原原理理:在酸性介质中,与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物,送入原子化器中检测。特点特点:原子化温度低;灵敏度高(对砷、硒可达10-9g);基体干扰和化学干扰小;第37页,本讲稿共76页*(2 2)冷原子化法)冷原子化法 低温原子化方法(一般700900C);主要应用于主要应用于:各种试样中Hg元素的测量;原原理理:将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后,用气流将汞蒸气
20、带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点:常温测量;灵敏度、准确度较高(可达10-8g汞);第38页,本讲稿共76页*四、单色器四、单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组件组件 色散元件(棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器性能参数单色器性能参数 (1)线线色色散散率率(D)两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X (2)分分辨辨率率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。(3)通通带带宽宽度度(W)指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率(D)一定时,可通过选择狭缝宽度(
21、S)来确定:W=DS第39页,本讲稿共76页*五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如:光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上,轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1,轰击出更多的光电子,依次倍增,在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上,最大电流可达 10A,电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.2.放放大大器器-将光电倍增管输出的较弱信号,经电子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置:原子吸收计算
22、机工作站新仪器配置:原子吸收计算机工作站第40页,本讲稿共76页*内容选择:内容选择:第一节第一节 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理basic principle of Atomic absorption spectroscopy第二节第二节 原子吸收分光光度仪原子吸收分光光度仪atomic absorption spectrometer第三节第三节 干扰与抑制干扰与抑制interferences and elimination第四节第四节 操作条件选择与应用操作条件选择与应用choice of operating condition and application第五节第五节
23、 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法atomic fluorescence spectrometry,AFE结束第41页,本讲稿共76页*第六章第六章 原子吸收分光光原子吸收分光光度分析法度分析法一、光谱干扰及抑制一、光谱干扰及抑制spectrum interference and elimination二、物理干扰及抑制二、物理干扰及抑制physical interference and elimination三、化学干扰及抑制三、化学干扰及抑制chemical interference and elimination四、背景干扰及抑制四、背景干扰及抑制background interfe
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