有机化学课件课件.pptx
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1、2023/4/171(四)醛和酮的物理性质(四)醛和酮的物理性质沸点:沸点:介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性:水溶性:小于或等于小于或等于4 4个碳的醛、酮易溶于水(分子间氢键)。个碳的醛、酮易溶于水(分子间氢键)。第1页/共83页2023/4/172极性不极性不饱合键饱合键氢氢亲亲核核加加成成加加氢氢还还原原羰基羰基受羰基受羰基 影影响活泼响活泼卤代卤代缩合缩合醛氢醛氢氧化氧化歧化歧化活泼活泼不含不含氢氢的醛的醛(五)醛和酮的化学性质(五)醛和酮的化学性质第2页/共83页2023/4/173(1 1)羰基的亲核加成)羰基的亲核加成(甲)与(甲)与HCNHCN的加成的加成
2、羰基化合物的活性次序:羰基化合物的活性次序:(乙)与(乙)与NaHSONaHSO3 3的加成的加成白色第3页/共83页2023/4/174(丙)与醇的加成(丙)与醇的加成只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。半缩醛半缩醛(酮酮)缩醛缩醛(酮酮)羰基的保护羰基的保护第4页/共83页2023/4/175(丁)与金属有机试剂的加成(丁)与金属有机试剂的加成格氏试剂格氏试剂:有机锂试剂有机锂试剂:有机锂试剂活性高有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应与高空间位阻的酮反应Reformatsky Reformatsky 反应反应:第5页/共83页2023/4/
3、176(戊)与氨的衍生物加成缩合(戊)与氨的衍生物加成缩合羟氨羟氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 缩氨脲缩氨脲 第6页/共83页2023/4/177(二)(二)醛醛(酮酮)-)-氢原子的反应氢原子的反应-超共轭效应超共轭效应使使-氢原子的酸性增强氢原子的酸性增强(甲)卤化反应(甲)卤化反应(酸催化酸催化)(乙)卤化反应(乙)卤化反应(碱催化碱催化)第7页/共83页2023/4/178下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应第8页/共83页2023/4/179(丙)缩合反应(丙
4、)缩合反应(羟醛缩合(羟醛缩合/醇醛缩合醇醛缩合/Aldol reaction)2-2-丁烯醛(巴豆醛)丁烯醛(巴豆醛)(丁)(丁)Mannich反应反应第9页/共83页2023/4/1710(3 3)氧化和还原)氧化和还原(甲)氧化反应(甲)氧化反应(Tollens 和和 Fehling)银镜银镜砖红色砖红色AgAg+或或CuCu2+2+只氧化醛羰基只氧化醛羰基第10页/共83页2023/4/1711(乙)还原反应(乙)还原反应 (a)(a)催化加氢催化加氢催化加氢选择性差催化加氢选择性差 (b)(b)金属氢化物还原金属氢化物还原LiAlHLiAlH4 4活性高,不能使用质子溶剂活性高,不能
5、使用质子溶剂金属氢化物只还原羰基,不还原不饱和键金属氢化物只还原羰基,不还原不饱和键第11页/共83页2023/4/1712(c)Meerwein-Pondorf 还原还原异丙醇是异丙醇是还原剂还原剂,异丙醇铝是,异丙醇铝是催化剂催化剂。异丙醇只还原羰基,不还原不饱和碳键。异丙醇只还原羰基,不还原不饱和碳键。(d)Clemmensen 还原还原要求要求底物不含对酸或还原剂敏感基团底物不含对酸或还原剂敏感基团:卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键(e)Wolff-Kishner 还原还原与与Clemmensen还原互补,还原互补,羟基、碳碳双键及叁键不受影响羟基、
6、碳碳双键及叁键不受影响第12页/共83页2023/4/1713(丙)(丙)Cannizzaro反应(歧化反应)反应(歧化反应)第13页/共83页2023/4/1714第六章第六章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(一一)羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名(二二)羧酸的制法羧酸的制法(三)羧酸的物理性质(三)羧酸的物理性质(1 1)一般物性:)一般物性:与水形成氢键与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。甲酸至丁酸与水互溶。缔合成稳定的二聚体,比相应分子量的醇沸点高。缔合成稳定的二聚体,比相应分子量的醇沸点高。沸点沸点水溶性水溶性第14页/共83页2023/4/1715(四四)羧酸的化学性质羧酸的化学性质
7、由由C=O C=O 和和 O-H O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应羧酸可在以下四个部位发生反应:第15页/共83页2023/4/1716断断O-H键键酸的 离解作用羰基羰基生成 羧酸衍生物还原为亚甲基断断C-C键键 脱羧,失去CO2氢氢卤代卤代第16页/共83页2023/4/1717(1 1)羧酸的酸性)羧酸的酸性甲、羧酸的酸性比醇强甲、羧酸的酸性比醇强:定域定域 乙、成盐乙、成盐羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质,利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质,可把羧酸与中性可把羧酸与中性
8、或碱性化合物分开。或碱性化合物分开。丙、影响酸性的因素丙、影响酸性的因素取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响_吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱第17页/共83页2023/4/1718(2)(2)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰卤的生成酰卤的生成7070(乙乙)酸酐的生成酸酐的生成(丙丙)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理叔醇的酯化反应按方式叔醇的酯化反应按方式进行进行酯化反应机理酯化反应机理:.酰氧断裂酰氧断裂.烷氧断裂烷氧断裂第18页/共83页2023/4/1719(丁丁)酰胺的
9、生成酰胺的生成+N-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(3)(3)羧基被还原羧基被还原羧酸可被四氢铝锂还原羧酸可被四氢铝锂还原(4)(4)脱羧反应脱羧反应当当-碳原子上连有吸电基时碳原子上连有吸电基时,如如等等,较易脱羧较易脱羧:第19页/共83页2023/4/1720(5)-(5)-氢的反应氢的反应 (Hell-Volhard-Zelinsky Hell-Volhard-Zelinsky 反应)反应)(6 6)苯环上的取代反应)苯环上的取代反应:卤代、硝化、磺化卤代、硝化、磺化第20页/共83页2023/4/1721(五)羟基酸(五)羟基酸羟基酸的性质羟基酸的性质具有羟基和羧基的各种反应;具有羟基
10、和羧基的各种反应;两个官能团相互影响,有特殊性两个官能团相互影响,有特殊性(甲甲)酸性酸性吸电基吸电基(乙乙)脱水反应脱水反应第21页/共83页2023/4/1722 羧酸衍生物羧酸衍生物(一一)羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名(三三)物理性质物理性质(1)(1)一般物性一般物性酰胺酰胺分子间氢键分子间氢键物态物态除甲酰胺外除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体。其他伯酰胺均为固体。沸点和熔点沸点和熔点氮上氢被取代后氮上氢被取代后,显著降低。显著降低。水溶性水溶性低级酰胺溶于水低级酰胺溶于水.N,N-.N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶二甲基乙酰胺可
11、与水混溶,是很好的非质子极性溶剂。是很好的非质子极性溶剂。(二二)羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备第22页/共83页2023/4/1723(三三)羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质发生反应部位发生反应部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应第23页/共83页2023/4/1724羰基羰基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinard 试剂的反应试剂的反应RHHOZ氢氢ClaisenClaisen酯缩合酯缩合酰胺氮原子上的反应:酰胺氮原子上的反应:脱水,脱羰基。脱水,脱羰基。第24页/共83页2023/4/1725(1)(1)酰基上的亲核取代酰基上的亲
12、核取代与水猛烈反应并放热与水猛烈反应并放热加热下易反应加热下易反应需催化剂存在下进行需催化剂存在下进行催化剂存在并长时间回流催化剂存在并长时间回流(甲甲)水解水解催化剂存在并长时间回流催化剂存在并长时间回流第25页/共83页2023/4/1726(乙乙)醇解醇解(丙丙)氨解氨解酯交换反应酯交换反应第26页/共83页2023/4/1727(戊)酰基化试剂相对活性戊)酰基化试剂相对活性活性顺序活性顺序理论解释理论解释:活性取决于活性取决于L L离去难易离去难易碱性:碱性:酸性:酸性:-2.2 45 1619 34酸碱理论酸碱理论第27页/共83页2023/4/1728(2)(2)还原反应还原反应用
13、氢化铝锂还原用氢化铝锂还原不反应不反应第28页/共83页2023/4/1729(乙乙)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反应反应)(丙丙)Rosenmund)Rosenmund还原还原该反应是制备醛的一种好方法。该反应是制备醛的一种好方法。第29页/共83页2023/4/1730(3)(3)与与grignardgrignard试剂的反应试剂的反应酰卤酰卤酮酮叔醇叔醇酯酯腈腈第30页/共83页2023/4/1731(4)(4)酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应(甲甲)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺酰胺具弱碱性具弱碱性具弱酸性具弱酸性亚酰
14、胺亚酰胺氢原子受两个酰基的影响氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去易以质子的形式被碱夺去,酸酸性比酰胺强性比酰胺强,形成的盐较稳定。形成的盐较稳定。第31页/共83页2023/4/1732(乙乙)酰胺脱水酰胺脱水合成腈最常用的方法之一合成腈最常用的方法之一.(丙丙)Hofmann)Hofmann降解反应降解反应酰胺与溴或氯在碱溶液中作用酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应脱去羰基生成伯胺的反应.该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高,产品较纯产率较高,产品较纯.第32页/共83页2023/4/1733(五)羧酸及其衍生物的相互
15、转化(五)羧酸及其衍生物的相互转化第33页/共83页2023/4/1734第七章第七章 含氮有机化合物含氮有机化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺第三节第三节 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物 第34页/共83页2023/4/1735第一节第一节 硝基化合物硝基化合物一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物硝基烷的性质硝基烷的性质a.a.硝基烷是无色的高沸点液体,常用作溶剂。硝基烷是无色的高沸点液体,常用作溶剂。b.b.硝基烷具有明显的酸性。硝基烷具有明显的酸性。c.c.含含-H-H的的硝基烷易与碱作用成盐。硝基烷易与碱作用成盐。第35页/共83页2023/4/1736二
16、、二、芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1).(1).还原还原在酸性介质中在酸性介质中用金属还原硝基化合物,直接生成相应的胺用金属还原硝基化合物,直接生成相应的胺第36页/共83页2023/4/1737 当芳环上还连当芳环上还连有可被还原的羰基有可被还原的羰基时,用氯化亚锡和盐酸时,用氯化亚锡和盐酸选择性选择性还原硝基成还原硝基成为氨基。为氨基。中性介质中中性介质中还原,可停留在还原,可停留在N-N-羟基苯胺羟基苯胺阶段阶段.第37页/共83页2023/4/1738在在碱性介质中还原碱性介质中还原时时,则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。则硝
17、基苯被还原成两分子缩合的产物。第38页/共83页2023/4/1739 在化工生产中,常用在化工生产中,常用CuCu、NiNi或或PtPt等催化剂,采用催化加氢的方法,还原硝基等催化剂,采用催化加氢的方法,还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。化合物。实验室中也可采用类似的方法。第39页/共83页2023/4/17402.2.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应第40页/共83页2023/4/1741第二节第二节 胺胺(一一)胺的分类和命名胺的分类和命名(二二)胺的结构胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图:氨、甲胺和三甲胺的结构如下图:由于胺是棱锥形结构,当氮原子上有三个不同的基时,
18、它是手性分子。由于胺是棱锥形结构,当氮原子上有三个不同的基时,它是手性分子。第41页/共83页2023/4/1742胺的化学性质胺的化学性质具有未公用电子对具有未公用电子对,呈碱性呈碱性.作为亲核试剂进行反应,氮作为亲核试剂进行反应,氮上氢被烷基或酰基取代上氢被烷基或酰基取代.苯环上的亲电取代苯环上的亲电取代第42页/共83页2023/4/17431.1.碱性和成盐碱性和成盐氨基与苯环氨基与苯环共轭共轭第43页/共83页2023/4/17442.2.烃基化烃基化胺的氮原子上存在未共用电子对,易进行亲核取代反应,胺的氮原子上存在未共用电子对,易进行亲核取代反应,例如:例如:某些情况下,醇或酚也可
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