物理化学第四章教学课件.ppt
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1、物理化学第四章教学课件物理化学第四章教学课件第一节 偏摩尔量与化学势偏摩尔量与化学势第二节 气体组分的化学势气体组分的化学势 第三节 液态混合物与稀溶液的化学势液态混合物与稀溶液的化学势第四节 稀溶液的依数性稀溶液的依数性第五节 化学势的表示及应用化学势的表示及应用第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学第一节 偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量一、偏摩尔量式(式(4-2)4-2)表示的含义是当恒温、恒压且除了表示的含义是当恒温、恒压且除了B B物质以外的其他组分物质以外的其他组分的物质的量不变时,系统的广度量的物质的量不变时,系统的广度量X X随着随着B B的物质的量的变化率。的物质的量的变
2、化率。学习提示只有广度量才有偏摩尔量。定义式(学习提示只有广度量才有偏摩尔量。定义式(4-24-2)中的下角标必)中的下角标必须是须是“T T,p p,n nC C(C CB B)”,即必须是恒温、恒压、除,即必须是恒温、恒压、除B B物质外的其他物质外的其他组分的量保持不变。组分的量保持不变。第一节 偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量一、偏摩尔量第一节 偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量一、偏摩尔量第一节 偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量一、偏摩尔量对于多组分系统,任一广度量都适用下述偏摩尔量的集合公式:对于多组分系统,任一广度量都适用下述偏摩尔量的集合公式:第一节 偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量一、偏摩尔量
3、第一节 偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量一、偏摩尔量第一节 偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量一、偏摩尔量第一节 偏摩尔量与化学势一、偏摩尔量一、偏摩尔量此即物质此即物质B B的化学势的定义式。的化学势的定义式。由式(由式(4-14-1)可知:)可知:第一节 偏摩尔量与化学势二、化学势二、化学势 在各偏摩尔量中,偏摩尔吉布斯函数在各偏摩尔量中,偏摩尔吉布斯函数G GB B的应用尤为广泛。的应用尤为广泛。G GB B在物质转在物质转移方向及限度的判据中用来描述变化的移方向及限度的判据中用来描述变化的“趋势趋势”,具有不可取代的重要地,具有不可取代的重要地位,因此把位,因此把G GB B形象地称为化学势,用
4、符号形象地称为化学势,用符号B B表示,即表示,即第一节 偏摩尔量与化学势二、化学势二、化学势因此,式(因此,式(4-54-5)可以写成如下形式:)可以写成如下形式:式(式(4-64-6)为多组分均相系统中吉布斯函数)为多组分均相系统中吉布斯函数G G的热力学基本方程。的热力学基本方程。需要注意的是,由于式(需要注意的是,由于式(4-64-6)考虑了系统中各组分物质的量的变化)考虑了系统中各组分物质的量的变化对于系统吉布斯函数的影响,对于系统吉布斯函数的影响,在恒温恒压的条件下,由式(在恒温恒压的条件下,由式(4-64-6)可得)可得第一节 偏摩尔量与化学势二、化学势二、化学势此式称为化学势判
5、据,即在多组分系统中,如果非体积功为零且此式称为化学势判据,即在多组分系统中,如果非体积功为零且恒温恒压,任意的自发过程必然会向着系统中各物质的化学势与恒温恒压,任意的自发过程必然会向着系统中各物质的化学势与其物质的量变化的乘积之和小于零的方向进行。其物质的量变化的乘积之和小于零的方向进行。第一节 偏摩尔量与化学势三、三、过程自发性判据过程自发性判据第一节 偏摩尔量与化学势三、三、过程自发性判据过程自发性判据 因因dnIdnI2 200,故有,故有I I2 2(CCl(CCl4 4)I I2 2(H(H2 2O)O)。这个不等式说。这个不等式说明,当明,当I I2 2在在H H2 2O O相中
6、的化学势大于相中的化学势大于I I2 2在在CClCCl4 4相中的化学势时,相中的化学势时,I I2 2就会自发地从就会自发地从H H2 2O O相转移到相转移到CClCCl4 4相;即相;即I I2 2自发地从其化学自发地从其化学势高的一相向其化学势低的相转移。这个结论适用于恒温势高的一相向其化学势低的相转移。这个结论适用于恒温恒压下任意物质在任意相间的转移。这就是化学势的物理恒压下任意物质在任意相间的转移。这就是化学势的物理意义,即物质的化学势决定了系统中物质转移的趋势和限意义,即物质的化学势决定了系统中物质转移的趋势和限度,是决定物质传递方向的强度性质。度,是决定物质传递方向的强度性质
7、。第一节 偏摩尔量与化学势三、三、过程自发性判据过程自发性判据第二节 气体组分的化学势一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势如果在一定温度(如果在一定温度(dT=0dT=0)下使一定量纯理想气体从标准态(压力)下使一定量纯理想气体从标准态(压力为为p p)变化到压力为)变化到压力为p p时的状态,则由公式时的状态,则由公式第二节 气体组分的化学势一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势对于理想气体混合物,因各分子之间无相互作用力,每种气体所处对于理想气体混合物,因各分子之间无相互作用力,每种气体所处的状态等同于相同温度下该气体单独存在并占有混合气体总体积时的状的状态等同于相同温度下该气体单独
8、存在并占有混合气体总体积时的状态,态,所以理想气体混合物中任一组分所以理想气体混合物中任一组分B B的化学势表达式与其纯态时的化的化学势表达式与其纯态时的化学势表达式相同,即学势表达式相同,即第二节 气体组分的化学势一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势第二节 气体组分的化学势二、真实气体的化学势与逸度二、真实气体的化学势与逸度对于真实气体混合物中任一组分对于真实气体混合物中任一组分B B的化学势的求算,可以引入分的化学势的求算,可以引入分逸度逸度f fB B的概念,即的概念,即第二节 气体组分的化学势二、真实气体的化学势与逸度二、真实气体的化学势与逸度液态混合物和稀溶液是两类常见的多组分系
9、统,蒸液态混合物和稀溶液是两类常见的多组分系统,蒸气压是这两类系统的一个重要性质。一定温度下,当液体气压是这两类系统的一个重要性质。一定温度下,当液体与其上方该液体的蒸气达到平衡时,该液体蒸气的压力即与其上方该液体的蒸气达到平衡时,该液体蒸气的压力即为相应温度下该液体的饱和蒸气压,简称蒸气压。为相应温度下该液体的饱和蒸气压,简称蒸气压。要掌握这两类系统的化学势规律,必须先熟悉蒸气要掌握这两类系统的化学势规律,必须先熟悉蒸气压与系统液相组成之间的关系。描述蒸气压与液相组成的压与系统液相组成之间的关系。描述蒸气压与液相组成的关系有两个定律,即拉乌尔定律与亨利定律。关系有两个定律,即拉乌尔定律与亨利
10、定律。第三节第三节 液态混合物与稀溶液的化学势液态混合物与稀溶液的化学势1.1.拉乌尔定律拉乌尔定律2.2.亨利定律亨利定律第三节第三节 液态混合物与稀溶液的化学势液态混合物与稀溶液的化学势 一、稀溶液中的两个经验定律一、稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律理想液态混合物是指混合物中的任意组分在全部的浓度范围内都遵守理想液态混合物是指混合物中的任意组分在全部的浓度范围内都遵守拉乌尔定律的液态混合物,即对于任一组分均有以下规律:拉乌尔定律的液态混合物,即对于任一组分均有以下规律:式中式中p pB B任一挥发性组分任一挥发性组分B B的物质的量分数为的物质的量分数为x x
11、B B时的蒸气分压;时的蒸气分压;p p*B B纯物质纯物质B B在相同温度下的蒸气压。在相同温度下的蒸气压。需要注意的是,与式(需要注意的是,与式(4-154-15)不同,式()不同,式(4-194-19)在)在0 0 x xB B1 1的范围内的范围内均成立。均成立。第三节第三节 液态混合物与稀溶液的化学势液态混合物与稀溶液的化学势 二、理想液态混合物的化学势二、理想液态混合物的化学势理想液态混合物中各物质的分子间作用力完理想液态混合物中各物质的分子间作用力完全相同,和理想气体一样,也是一个极限概念。全相同,和理想气体一样,也是一个极限概念。理想液态混合物的规律比较简单,是研究真实液理想液
12、态混合物的规律比较简单,是研究真实液态混合物的基础。如果真实液态混合物中各组分态混合物的基础。如果真实液态混合物中各组分的化学结构及性质非常相似,也可以近似地认为的化学结构及性质非常相似,也可以近似地认为是理想液态混合物,如苯和甲苯的混合物、甲醇是理想液态混合物,如苯和甲苯的混合物、甲醇和乙醇的混合物等。和乙醇的混合物等。第三节第三节 液态混合物与稀溶液的化学势液态混合物与稀溶液的化学势 二、理想液态混合物的化学势二、理想液态混合物的化学势对于理想液态混合物,由于组分对于理想液态混合物,由于组分B B在全部浓度范围内均遵守拉乌在全部浓度范围内均遵守拉乌尔定律,则将式尔定律,则将式p pB B=
13、p*=p*B Bx xB B代入上式,可得:代入上式,可得:整理得整理得:对于纯的液体对于纯的液体B B,x xB B=1=1,在温度,在温度T T时,其蒸气压为时,其蒸气压为p*p*B B,由式(,由式(4-4-2020)可知纯液体)可知纯液体B B的化学势的化学势*B B(l)(l)为为:第三节第三节 液态混合物与稀溶液的化学势液态混合物与稀溶液的化学势 二、理想液态混合物的化学势二、理想液态混合物的化学势在一般的压力下,式(在一般的压力下,式(4-224-22)均可近似写为:)均可近似写为:此式即为理想液态混合物中任一组分此式即为理想液态混合物中任一组分B B的化学势表示式。的化学势表示
14、式。第三节第三节 液态混合物与稀溶液的化学势液态混合物与稀溶液的化学势 二、理想液态混合物的化学势二、理想液态混合物的化学势因此式(因此式(4-204-20)可改写为)可改写为:所谓理想稀溶液,是指溶质的相对含所谓理想稀溶液,是指溶质的相对含量趋于零的溶液,即无限稀薄溶液。理想量趋于零的溶液,即无限稀薄溶液。理想稀溶液的溶剂遵守拉乌尔定律,当溶质挥稀溶液的溶剂遵守拉乌尔定律,当溶质挥发时,溶质遵守亨利定律。换言之,如果发时,溶质遵守亨利定律。换言之,如果溶剂对拉乌尔定律存在偏差,或者挥发性溶剂对拉乌尔定律存在偏差,或者挥发性溶质对亨利定律存在偏差,这样的稀溶液溶质对亨利定律存在偏差,这样的稀溶
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