2023年物理化学知识点总结归纳全面汇总归纳.pdf
![资源得分’ title=](/images/score_1.gif)
![资源得分’ title=](/images/score_1.gif)
![资源得分’ title=](/images/score_1.gif)
![资源得分’ title=](/images/score_1.gif)
![资源得分’ title=](/images/score_05.gif)
《2023年物理化学知识点总结归纳全面汇总归纳.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《2023年物理化学知识点总结归纳全面汇总归纳.pdf(69页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、学习必备 欢迎下载 第二章 热力学第一定律 一、热力学基本概念 1.状态函数 状态函数,是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量,也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态,状态函数就有定值;系统始、终态确定后,状态函数的改变为定值;系统恢复原来状态,状态函数亦恢复到原值。2.热力学平衡态 在指定外界条件下,无论系统与环境是否完全隔离,系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化,则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡(T=0)、力平衡(p=0)、相平衡(=0)和化学平衡(G=0)4 个条件。二、热力学第一定律的数学表达式 1.U=Q+W 或 dU=Q+W=Q-pambdV+W 规定系
2、统吸热为正,放热为负。系统得功为正,对环境做功为负。式中 pamb为环境的压力,W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。2体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为:学习必备 欢迎下载 W=-pambdV(1)气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0(2)恒外压过程体积功 W=pamb(V1-V2)=-pambV 对于理想气体恒压变温过程 W=-pV=-nRT(3)可逆过程体积功 Wr=21pVVdV(4)理想气体恒温可逆过程体积功 Wr=21pVVdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)(5)可逆相变体积功 W=-pdV 三、恒热
3、容、恒压热,焓 1.焓的定义式 HdefU+p V 2焓变(1)H=U+(pV)式中(pV)为 p V 乘积的增量,只有在恒压下(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。(2)H=21,TTmpdTnC 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 此式适用于理想气体单纯 p VT 变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。3.内能变(1)U=Qv 式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统,
4、W=0、dV=0 的过程。U=21,vTTmdTnC=)(12,vT-TmnC 式中mC,v为摩尔定容热容。此式适用于 n、CV,m恒定,理想气体单纯 p、V、T 变化的一切过程。4.热容(1)定义 当一系统由于加给一微小的热容量Q 而温度升高 dT 时,Q/dT 这个量即热容。/d(/)pppCQTHT/d(/)VVVCQTUT (2)摩尔定容热容 CV,m CV,m=CV/n=(TUm)V (封闭系统,恒容,W非=0)(3)摩尔定压热容 Cp,m Cp,m=npCPTHm(封闭系统,恒压,W非=0)(4)Cp,m与 CV,m的关系 系统为理想气体,则有 Cp,mCV,m=R 值系统恢复原来
5、状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 系统为凝聚物质,则有 Cp,mCV,m0(5)热容与温度的关系,通常可以表示成如下的经验式 Cp,m=a+bT+cT2 或 Cp,m=a+bT+cT-2 式中 a、b、c、b及 c对指定气体皆为常数,使用这些公式时,要注意所适用的温度范围。(6)平均摩尔定压热容Cp,m Cp,m=21,TTmpdTnC(T2-T1)四、理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)(/)1VCRT TV V,m2121(/)
6、(/)1pCRT Tp p 1)/)(/(1212rVVpp 2211VpVp 上式=mC,p/mC,v,称为热容比(以前称为绝热指数),以上三式适用于mC,v为常数,理想气体可逆绝热过程,p,V,T 的计算。五、反应进度=nB/vB 上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况,nB=nB-nB,0,nB,0为反应前 B 的物质的量。B为 B 的反应计算数,其量纲为 1。的单位为 mol。值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 六、
7、热效应的计算 1.不做非体积功的恒压过程 Qp=H=21,TTmpdTnC 2.不做非体积功的恒容过程 Qv=U=21,vTTmdTnC 3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系 Qp-Qv=(n)RT 4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变 mrH=BmfB)(HvB 5 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变 mrH=BmC)(HBvB 6.mrH与温度的关系 基希霍夫方程的积分形式 mrH(T2)=mrH(T1)+21)(,TTmpdTBrC 基希霍夫方程的微分形式 dmrH=rmp,CdT=BmpBvBC)(,七、体积功(1)定义式 VpWdamb 或 VpWdamb(2))()(1221T
8、TnRVVpW适用于理想气体恒压过程。(3))(21a m bVVpW 适用于恒外压过程。值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载(4))/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV 适用于理想气体恒温可逆过程。(5),m21()VWUnCTT 适用于,mVC为常数的理想气体绝热过程。典型题示例 1-1 1mol 理想气体于 27、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97 ,则压
9、力升到1013.25kPa。求整个过程的 W、Q、U 及 H。已知该气体的 CV,m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态:(T1=27,p1=101325Pa,V1)(T2=27,p2=p外=?,V2=?)(T3=97,p3=1013.25kPa,V3=V2)1-2水在-5 的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用 0 结冰的可逆相变过程,即 H2O(l,1 mol,-5 ,p)H2O(s,1 mol,-5,p)H2 H4 H2O(l,1 mol,0,p)H2O(s,1 mol,0,p)H1=H2 H3 H4 1-3 在 298.15K 时,使 5
10、.27 克的甲醇(摩尔质量为 32 克)在弹式量热计中恒容燃烧,放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。H3 H1 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载(1)计算甲醇的标准燃烧焓 mcH。(2)已知 298.15K 时 H2O(l)和 CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJ mol1、393.51 kJ mol1,计算 CH3OH(l)的mfH。(3)如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ mol1,计
11、算 CH3OH(g)的mfH。解:(1)甲醇燃烧反应:CH3OH(l)+23O2(g)CO2(g)+2H2O(l)mcU=119.50 kJ/(5.27/32)mol=725.62 kJ mol1 mcH=mcU+RTv)g(B =(725.620.5 8.3145 298.15 103)kJ.mol1 =726.86 kJ mol 1(2)mcH=mfH(CO2)+2mfH(H2O)mfH CH3OH(l)mfHCH3OH(l)=mfH(CO2)+2mfH(H2O)mcH =393.51+2(285.83)(726.86)kJ mol1 =238.31 kJ mol1(3)CH3OH(l)C
12、H3OH(g),mvapH=35.27 kJ.mol1 mfHCH3OH(g)=mfHCH3OH(l)+mvapH =(38.31+35.27)kJ.mol 1 =203.04 kJ mol1 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 第三章 热力学第二定律 一、卡诺循环 1 热机效率=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1 式中 Q1和 Q2分别为工质在循环过程中从高温热源 T1吸收热量和向低温热源 T2放出热量这
13、两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。2卡诺循环 所有工作于两个确定温度之间的热机,以可逆热机效率最大。1rr 即是 Q1/T1+Q2/T2 0可逆循环不可逆循环 式中 T1、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。二、热力学第二定律 1.克劳修斯说法“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。”2.开尔文说法“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响。”三、熵 1.熵的定义 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备
14、欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 d SdefQ r/T 式中Q r为系统与环境交换的可逆热,T 为可逆热Q r时系统的温度。2.克劳修斯不等式 dS,不可逆过程,可逆过程TQTQ/3.熵判据 Siso=Ssys+Samb,可逆不可逆0,0 式中 iso、sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中,不可逆过程即自发过程。可逆,即系统内部及系统与环境之间处于平衡态。在隔离系统中,一切自动进行的过程都是向熵增大的方向进行,这称为熵增原理。此式只适用于隔离系统。四、熵变的计算 1.单纯的 PVT 变化 过程中无相变化和化学变化,W=0,可逆。S=21TQr
15、=21TpdVdU=21TVdpdH 理想气体系统 S=nCV,mln12TT+nRln12VV=nCp,mln12TT-nRln12pp=n Cp,m l n12VV+n CV,m ln12pp 恒温(T1=T2)S=nRln12VV=-nRln12pp 恒压(p1=p2)S=nCp,mln12TT=n Cp,m l n12VV 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 恒容(V1=V2)S=nCV,mln12TT=n CV,m
16、ln12pp 凝聚相系统 S=21TQr 恒容S=T,v21dTnCmTT 恒压S=21T,TTmpdTnC 恒温S=Q r/T 2.相变化 可逆变化S=H/T 不可逆相变,通常设计一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径,此可逆途径的热温熵才是该不可逆过程的熵变。3.环境熵差及隔离系统熵差的计算 Samb=ambrTQ21=Qamb/Tamb=-Qsys/Tamb Siso=Samb+Ssys 4.化学反应的标准反应熵 mrS=Bm)(BSvB 若在温度区间 T1T2内,所有反应物及产物均不发生相变化,则 mrS(T2)=mrS(T1)+dTBCvTTmpB 21T)(,B 五、热力学第三定律
17、0KTlim*Sm(完美晶体,T)=0 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 或*Sm(完美晶体,0K)=0 上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。六、亥姆霍兹函数 1.亥姆霍兹函数定义式 AdefU-TS 式中 A 为系统的亥姆霍兹函数,U 为系统的内能;TS 为系统温度与规定熵的乘积。2.亥姆霍兹函数判据 dAT,V0平衡(可逆)自发(不可逆)在恒温恒容且不涉及非体积功时,才能用A 判断过程的方向性。若T,VA0
18、,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。3.rWAT 恒温可逆过程,系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功 Wr。七、吉布斯(Gibbs)函数 1.吉布斯(Gibbs)函数的定义式 GdefH-TS H、A 及 G 皆为组合函数,它们皆是系统具有广延性质的状态,而且皆具有能量的单位。状态一定,它们皆应有确定的数值,但它们的绝对值既无法测定,也无法求算。2.吉布斯(Gibbs)函数数据 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 dGT
19、,P0平衡(可逆)自发(不可逆)在恒温恒压且不涉及非体积功时,才可用G 来判断过程的方向性,在此条件下过程的方向性,在此条件下过程只能向吉布斯函数 G 减少的方向进行。3.GT,P=Wr 在恒温恒压下,过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒压可逆的条件下,此等式才成立。八、热力学基本方程 d U=T d S-p d V d A=-S d T-p d V d H=T d S-V d p d G=-S d T+V d p 热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不仅适用于一定量的单相纯物质,或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T 变化的可逆过程,也可适用于相
20、平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。九、克拉佩龙方程 1.克拉佩龙方程 dp/dT=mH/(TmV)此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡。2.克劳修斯-克拉佩龙方程 dln(p/p)=(vapHm/RT2)dT 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 ln(p2/p1)=(vapHm/R)(1/T1=1/T2)此式适用于气-液(或气-固)两相平衡;气体可视为理想气体;*Vm(l)与*Vm(g)相比较可忽略不
21、计;在 T1T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。对于气-固平衡,上式的vapHm则应改为固体的摩尔升华焓。十、吉布斯-亥姆霍兹方程 VTA/T)(=-U/T2 pTG/T)(=-H/T2 这两个方程分别表示了A/T 在恒容下随T 的变化及G/T 在恒压下随T的变化。十一、麦克斯韦关系式-(T/V)S=(p/S)V(T/p)S=(V/S)p-(V/T)p=(S/p)T(p/T)V=(S/V)T 这 4 个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质,只有 pVT 变化的一切过程,上述 4 式皆可适用。对于混合系统,则要求系统的组成恒定,式中 V 及 S 分别为系统总体积及总的规定熵。
22、典型题示例 2-1 5mol 某理想气体(Cp,m=20.10 J K1 mol1),由始态 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载(400K,200kPa)经恒容加热到终态(600K)。试计算该过程的 W、Q、U、H 及 S。解:0dVpW 21)(dm,m,m,TTpVVVTRCnTnCTnCQ kJ79.20K200KmolJ8.314)(29.10mol511 kJ79.20VQU 21kJ29.10K200KmolJ01
23、29.mol5d11m,m,TTppTnCTnCU 11112,KJ4 2.1 4400600lnKmolJ8.314)(29.10mol5lnTTnCSmV 2-2:已知水在 0,100 kPa 下的熔化焓为 6.009 kJ mol1;冰和水的平均摩尔热容分别为 37.6 和 75.3J K1 mol1。试计算 H2O(s,5,100kPa)H2O(l,5,100kPa)的 H、S 和 G,并说明该过程能否自发进行?.解法 1:设计如下路径(以 1mol 为基准)5 mol T2=600K p2 5 mol T1=400K p1=200kPa dV=0 H,S H2O(1mol,l,T1=
24、5,100kPa)H2O(1mol,l,T2=0,100kPa)H2O(1mol,s,T2=0,100kPa)H2O(1mol,s,T1=5,100kPa)H2,S2 H3 S3 H1 S1 值系统恢复原来状态状态函数亦恢复到原值热力学平衡态在指定外界条个条件二热力学第一定律的数学表达式或规定系统吸热为正放热为负系体积功其定义式为学习必备欢迎下载气体向真空膨胀时体积功所的计算学习必备 欢迎下载 )(l)()(s)(12m,212m,321TTCHTTCnHHHHpp J5820molJ5)(73.56009(5)(37.6mol11 21m,2mfus12m,321ln(l)ln(s)TTnC
25、THnTTnCSSSSpp 11m o lK)J273.15268.15ln75.3273.156008268.15273.15ln(37.61mol =1K21.32J 0J106.0KJ21.32K15.268J582011STHG 所以过程不能进行 解法 2:若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件,可直接利用d(H)/dT=Cp。当 Cp 为常数时,积分得)()()(2121TTCTHTHp 111molJ5820K)5(KJ37.6)(75.3molJ6009 其余步骤同解法 1。2-3 1 mol 理想气体始态为 27、1MPa,令其反抗恒定的 0.2MPa 外压;膨胀到体积为原来的 5
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 2023 物理化学 知识点 总结 归纳 全面 汇总
![提示](https://www.deliwenku.com/images/bang_tan.gif)
限制150内