原子吸收光谱.pptx
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1、Atomic Absorption Spectrometry中南民族大学 2011.秋原子吸收原子吸收光谱法光谱法概述概述Overview概述概述原子吸收光谱是线状状光光谱原子吸收原子吸收特定能量后特定能量后,产产生基生基态态激激发态跃发态跃迁;迁;产产生原子吸收光生原子吸收光谱谱,即,即共振吸收共振吸收原子由基基态第一激第一激发态的跃迁,最易发生。每种原子的核外电子能级分布不同,当产生由基态第一激发态的跃迁时,吸收特定吸收特定频率率的辐射能量。概述概述原子吸收光谱法是定量分析方法定量分析方法溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气,两种形态间存在定量关系。当光源发射出的特征波长光辐射
2、通过原子蒸气时,原子中的外层电子吸收能量,特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合朗伯-比耳定律,进行定量分析。历史史原子吸收现象早在上世纪已被人们所知,但一直未能应用于元素的实际分析。1802年,Wollaston在研究太阳连续光谱时,发现太阳光谱的暗线,1859年Kirchhoff和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱1955年,澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)采用特殊装置,成功地建立了原子吸收分析方法,发表了经典论文:“原子吸收分光光度法在分析化学中的应用”。原子吸收光原子吸收光谱和原子和原子发射光射光谱共振共振线线与与吸收吸收线线基态基态第一激发态第一激发态基态基态电电,热
3、能热能h h i ih h i ih h j j原子原子共振共振荧荧光光原子吸收光原子吸收光谱谱称称为为共振吸收共振吸收线线基态基态第一激发态第一激发态h h i i原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象,而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象,二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。原子吸收光原子吸收光谱和分子吸收光和分子吸收光谱相同点:都属吸收光谱,遵守LB定律。不同点:吸光物质状态不同(分光光度法:溶液中的分子或离子;AAS:气态的基态原子);分子吸收为宽带吸收,而原子吸收为锐线吸收。特点特点优点:检出限低,10-1010-14 g准确度高选择性好,谱线简单,因谱线重叠引起
4、的光谱干扰较小,即抗干扰能力强。一般情况下共存元素不干扰价廉缺点:难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析基本原理基本原理Basic Principles概念概念基基态原子原子吸收其共振辐射,外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用,利用该吸收可进行定量分析。共振发射线电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光,它再跃迁回基态时,则发射出同样频率的光(谱线)共振吸收线电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线基基态原子数和定量基原子数和定量基础根据热力学方程,火焰中基态原子数与激发态原子数的比例为Ni/N0=gi/g0 e-Ei/kT,T为火焰温度当T3000K、600n
5、m时,NjN0,因此基态原子数代表吸收辐射的原子总数根据比尔定律A=kc,测定吸光度就能求出元素的含量原子吸收光原子吸收光谱线的的轮廓廓AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲,原子的吸收线是绝对单色的,但实际上原子吸收线并非是单色的几何线,而是有有宽度度的,大约10-3nm,即有一定轮廓原子吸收光原子吸收光谱线轮谱线轮廓廓图图3.3.谱线谱线半半宽宽度度(10(10-2-2)1.1.谱线谱线中心中心频频率率2 2 最大吸收系数最大吸收系数 0 0K Kv vK K0 0K K0 0/2/2影响影响谱线轮廓的因素廓的因素自然宽度多普勒宽度压力宽度自吸变宽场致变宽谱线的自
6、然的自然宽度度与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关,是客观存在。一般情况下约相当于10-4,通常可以忽略。海森堡不确定原理DEDth/4p多普勒多普勒宽度度(Doppler width)由于原子在空间作无规则热运动所导致的,故又称为热变宽。Doppler 效应在原子吸收中,原子化温度一般在20003000K,D一般在10-310-2 nm,它是谱线变宽的主要因素。压力力变宽又称碰撞变宽原子与等离子体中的其他粒子(原子、离子、电子)相互碰撞而使谱线变宽,等离子体蒸气压力愈大,谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克(Holtzmank)变宽.异种粒子碰撞称罗论兹(Lorentz)变宽。赫
7、鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下,压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽压力变宽(碰撞变宽)为10-2,也是谱线变宽的主要因素.其他其他变宽自吸自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。场致致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象;影响较小。火焰原子化法中,vL(洛伦兹变宽)是主要的,非火焰原子化法中,D(多普勒变宽)是主要的。谱线变宽,会导致测定的灵敏度下降。吸收光吸收光谱的的测量量积分吸收分吸收与蒸汽中吸收与蒸汽中吸收辐射的射的原子数原子数N N0 0成正比成正比 积分吸收分吸
8、收积分吸收的限制分吸收的限制 在5000的波长,要积分半宽度为的谱线,至少要取10点,每点为。根据分辨率公式,可以计算光栅所需的分辨率R 和光栅常数d。平面平面衍射光衍射光栅栅分辨率分辨率R R式中:式中:是相是相邻邻两两谱线谱线的平均波的平均波长长;是相是相邻邻两两谱线谱线的波的波长长差;差;k k是光是光谱谱的的级级次;次;N N是光是光栅栅的刻的刻线线数。数。积分吸收的限制(分吸收的限制(2)单色器的光谱通带检测器的灵敏度如果我们测量Kvd,就可求出原子浓度N,但是谱线宽度为10-2左右。需要用高分辨率的分光高分辨率的分光仪器,器,高灵敏度的高灵敏度的检测器器这是目前难以达到的。这就是早
9、在100多年前就已发现原子吸收的现象,但一直难以使用于分析科学的原因。解决解决积分的困分的困难峰峰值吸收吸收 19551955年年WalshWalsh提提出出,峰峰值吸吸收收与与火火焰焰中中被被测离子离子浓度也成正比度也成正比 因因此此:测量量积分分吸吸收收和和峰峰值吸吸收收均均可可求求得得样品的品的浓度度然而,光源呢?然而,光源呢?采用连续光源时,测定积分吸收,灵敏度差。采用连续光源时,无法测定峰值吸收,因为单色器达不到要求锐线光源光源锐线光源光源能能发射射出出谱线宽度度很很窄窄的的发射射线的光源。的光源。如果如果锐线光源的光源的发射射线中中心心频率与吸收率与吸收线中心中心频率率正好重合,正
10、好重合,则可用于可用于测量量峰峰值吸收。吸收。锐线光源需要满足的条件:a.光源的发射线与吸收线的0一致。b.发射线的1/2小于吸收线的 1/2。这就是为什么要使用一个与待测元素同种元素制成空心阴极灯的原因。光吸收定律光吸收定律 I It t=I I0 0exp(-exp(-K K L L)A A=-log=-logT T=-log=-logI It t/I I0 0=-logexp(-=-logexp(-K K LKLK L LI I0 0I It tL L简简化化为为:A A=k N Lk N L当用当用锐线锐线光源光源时时将将K K0 0 代替代替 K K,用吸光度表示用吸光度表示:因因为
11、为:N NC C所以:所以:A A=KCKC仪器器Instrument组成框成框图与工作原理与工作原理空空心心阴阴极极灯灯原原子子化化器器单单色色器器检检测测器器处处理理与与控控制制数据数据处处理和理和仪仪器控制器控制火焰原子化器火焰原子化器单单色器色器光光电电倍增管倍增管雾雾化器和化器和雾雾化室化室空心阴极灯空心阴极灯类型型 a.a.单光束型光束型仪器器 b.b.双光束型双光束型仪器器通通过调制,消除火焰制,消除火焰发射背景射背景通通过调制光源和参比光束的作用,消除制光源和参比光束的作用,消除火焰火焰发射背景和光源漂移射背景和光源漂移 仪器器结构构图光源光源空心阴极灯空心阴极灯光光源源的的要
12、要求求:窄窄、强、稳、小小、低低、纯、长、调空空心心阴阴极极灯灯(HollowCathodeLamp)的的结构构与工作原理与工作原理空心阴极灯空心阴极灯空空心心阴阴极极:钨钨棒棒作作成成圆圆筒筒形形筒筒内内熔熔入入被被测测元素元素阳阳极极:钨钨棒装有棒装有钛钛、锆锆,钽钽金属金属作成的阳极作成的阳极管内充气:管内充气:氩氩或或氖氖 工作工作电压电压:150300150300伏伏启启动动电电压压:300500300500伏伏 要要求求稳稳流流电电源供源供电电。在在高高压压电电场场下下,阴阴极极电电子子向向阳阳极极高高速速飞飞溅溅放放电电,并并与与载载气气原原子子碰碰撞撞,使之使之电电离放出二次离
13、放出二次电电子子,而使而使场场内正离子和内正离子和电电子增加以子增加以维维持持电电流。流。载载气气阳阳离离子子在在电电场场中中大大大大加加速速,轰轰击击阴阴极极表表面面时时可可将将被被测测元元素素的的原原子从晶格中子从晶格中轰击轰击出来出来,即即溅溅射。射。溅溅射射出出的的原原子子大大量量聚聚集集在在空空心心阴阴极极内内,经经与与其其它它粒粒子子碰碰撞撞而而被被激激发发,发发射出相射出相应应元素的特征元素的特征谱线谱线-共振共振谱线谱线。原子化系原子化系统火焰原子化器火焰原子化器由由雾化器和燃化器和燃烧器构成器构成按按燃燃烧器器的的结构构可可分分为全耗型和全耗型和预混合型两混合型两类 优点:重
14、现性好,易于操作缺点:原子化效率低,灵敏度低火焰的基本特性火焰的基本特性燃燃烧速速度度:影影响响火火焰焰的的稳定定性性和操作安全和操作安全火火焰焰温温度度:影影响响化化合合物物的的蒸蒸发和分解和分解燃气与助燃气的比例燃气与助燃气的比例化化学学计量量火火焰焰:温温度度高高,稳定定,背景与干背景与干扰小。最常用小。最常用富富燃燃火火焰焰:燃燃气气多多,还原原性性,有有利于氧化物离解,如利于氧化物离解,如MoMo贫燃燃火火焰焰:助助燃燃气气多多,氧氧化化性性强,测定碱土金属、定碱土金属、AuAu等等火焰火焰几种常用火焰几种常用火焰 空气空气-乙炔火焰乙炔火焰N2O-乙炔火焰乙炔火焰空气空气-氢火焰火
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