《圆珠笔墨水.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《圆珠笔墨水.docx(18页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第 11 章 圆珠笔墨水近年来圆珠笔类产品进展快速,已由传统的油性墨水圆珠笔进展为中性墨水圆珠笔、水 性墨水圆珠笔、中油性墨水圆珠笔、可擦性墨水圆珠笔等。依据 QBT3651.2-1999圆珠笔名词术语行业标准,全国制笔标准化中心将圆珠笔定义为:“利用球珠滚动带出书写介质形成字迹的书写工具统称为圆珠笔。其书写介质为油性的即为传统的油性圆珠笔(即传统 圆珠笔);书写介质是水性的称为水性圆珠笔(滚珠笔);书写介质的粘度介于油性和水性之间的称为中性圆珠笔(中性笔);书写介质的粘度介于油性和中性笔之间的称为中油圆珠笔(中油笔);书写介质形成字迹后可擦去的称为可擦圆珠笔”。可见,中性笔、水性笔、可擦圆珠
2、笔、中油笔等产品均属圆珠笔类产品。11.1 圆珠笔的产生和进展11.1.1 圆珠笔的产生圆珠笔ballpen是现代书写工具中最大的产业,它的原型起源于匈牙利人拉兹娄比 罗(Lazlo brio)。匈牙利记者拉兹娄比罗在闻速记中使用钢笔感到不便利,有时墨水用完了,措手不及;有时笔尖堵塞不出水,急的要死,用劲大了笔尖还会将纸划破。于是,比罗决心自己设计一种不需补充墨水而且书写快速流利的书写工具。1938 年,匈牙利记者拉迪斯格比罗找他的兄弟格奥尔帮助,弟兄俩制造了第一支有用的圆珠笔。它使用的是能快速变干的印刷油墨,以“油溶笔”的名称在英国为这项制造申请 了专利。英国政府后来许可他们为英国空军飞行员
3、制作圆珠笔,由于圆珠笔在高空不会漏油, 而自来水笔会漏墨水。翌年,爱弗释(Eversharp)公司买下了比罗这一设想的专利。二战爆发后,他们迁到了南美洲的阿根廷,连续生产“油溶笔”,但是由于油墨的质 量不过关,书写时常常弄得一手油污,产品严峻滞销。1944 年他们将制造专利权卖给了美国的永利公司。永利公司老板雷诺请加里福尼亚的化学工程师费兰茨基对油墨进展了改进, 参加乙醇等化学物质使它完全抑制了原来的缺点,很快生产出第一批笔。由于这种笔的顶端 有一个金属小球,所以雷诺命名它为“ballpen”,意为球笔,后来大家叫它圆珠笔。圆珠笔刚推向市场之初,正值其次次世界大战尾声,原子弹在美国制造成功!
4、为了耸人听闻、招揽顾客,雷诺兹别出心裁地将这种全概念的笔与原子弹相提并论,并雅称为“原子笔”。还声 称,他的原子笔可以在水下写字,还可以在严寒的北极使用,不仅携带便利,且不用灌墨水 而可以长期书写。1945 年,芝加哥商人米尔顿瑞诺兹(Reynolds)看到圆珠笔在零售店里销售,买了一些样品,在此专利的根底上进展了改进,而不触及比罗的专利,并开头了大量生产和销售,以 080美元的本钱,售价 12.50 美元,第一天就卖出了 8000 支而获得了十万美元。在这期间他普在纽约时报登载广告,号称为“原子时代的笔”,这就是为什么香港和台湾称圆珠笔为 “原子笔”的原由。其次次世界大战后,美军进驻日本,几
5、乎美国大兵胸前都携有圆珠笔,这就是圆珠笔进 人日本的开头。1946 年圆珠笔的销售超过自来水笔。1947 年后,日本人开头生产和销售自己研制的廉价而简便的圆珠笔,从今很快在全世界普及。1950 年:法国男爵马塞尔比什成立了比克公司。他的公司擅长于大量生产圆珠笔。如今,比克公司是世界上最大的制笔公司, 每天销售 2100 万枝笔,一年 76 亿枝1。11.1.2 圆珠笔的进展随着化学工业和科学技术的进展,圆珠笔墨水和圆珠笔芯的出墨构造也在不断地改 进,近年来消灭了形形色色、丰富多彩的型圆珠笔,如油墨圆珠笔、水性圆珠笔、纤维芯水性圆珠笔、针管型水性圆珠笔、直溢型水性圆珠笔、塑料头圆珠笔签字笔、冻胶
6、墨水圆珠笔、压力圆珠笔、可擦圆珠笔、耐久性圆珠笔等2。圆珠笔类产品是多品种、多规格、多用途、消耗型的产品,在国内外市场上始终需求相对稳定,且在不断增长。在日常生活中,我们一般把书写介质为油性的称为油性圆珠笔,即我们寻常所谓的圆珠 笔。一般圆珠笔即油性圆珠笔,其特征是书写材料为溶剂型的油墨,粘度约为10 20PaS, 常温下的外表张力约为 40mN/m。油性圆珠笔中墨水的特性是粘稠度高,油渍较多。目前很多笔芯的生产厂商为了降低生产本钱,提高产品的价格竞争力量,不断地缩小油管的内径, 由原来的内径 2.2 毫米缩小到现在的内径 1.4 毫米,个别的甚至内径 1.4 毫米都不到。苏州雄鹰笔墨科技有关
7、圆珠笔的试验报告中国制笔信息网, 2023-2-13中指出:油管内径太细时,油墨流淌时阻力将增加,单位时间内的流量大幅减小,特别是气温偏低时更 是如此。依据圆珠笔油墨行业标准,圆珠笔油墨灌入 101 笔芯的保质期是二年,油管内径太细时,笔芯的保质期将缩短。这是由于贮墨量的削减,使笔芯更简洁枯槁。当油管中某一部 分溶剂挥发后,溶剂浓度高的地方会向浓度低的方向迁移、集中、渗透,而当油管内径很细 时,这种迁移、集中、渗透作用严峻受阻,会引起局部枯燥,从而缩短笔芯的保质期。书写介质为水性的圆珠笔曾被称为签字笔、宝珠笔、滚珠笔等,所用的是为以水为溶 剂的书写材料,粘度较低,接近墨水,在日本称为水性圆珠笔
8、,欧美称为滚珠笔,由于出墨、储墨和笔头构造不同,有多个品种。书写介质的粘度介于水性和油性之间的称为中性圆珠笔,其英文原意是胶状墨水笔(GEL INKPEN),使用的是以颜料为主要色材的水性凝胶状墨水,笔的构造与油墨圆珠笔根本一样, 是圆珠笔大门类中派生出来的一种兴书写工具,如今已风行世界。中性笔最早起源于日 本,1982 年日本樱花公司SAKURA研发出颜料墨水的技术,并在1984 年推出世界上第一支中性胶状墨水笔,称为Gelly Roll Ballsign,中性圆珠笔由此诞生。中性笔书写的字迹类似钢笔墨水,外形类似圆珠笔,它的特点介于已有的油性圆珠笔和水性圆珠笔之间,集 油性圆珠笔和水性圆珠
9、笔的优点,所以在日本和我国称为中性笔或中性圆珠笔。自中性笔诞生以来,中性笔行业飞速进展。在日本,1993 年的油性和中性圆珠笔的比例为 2:1,到了 1999 年完全逆转为中性圆珠笔占主导。就我国而言,中性笔大约1994 年上市,当时价格较高,每支十几元,国产中性笔98 年左右开头上市。90 年月初期,温州有一企业开头批量生产中性笔,当时由于工艺不格外成熟等缘由而导致的质量不稳定,因此未能 在国内形成市场。此后贝发、昌隆、爱好、乐美、成路、白金、百能、晨光等颇具实力的制笔企业相继开头生产中性笔,但其笔尖、墨水主要依靠进口。目前,我国是世界上生产中性笔最多的国家。由于中性墨水圆珠笔的生产已趋普遍
10、,使用正在大力普及,所以产量快速上升,2023 年的产量约为 30 亿支,2023 年的产量达 40 多亿支,其中 60以上出口,而国内外的市场需求量也正在逐步地上升。以广东乐美文具为例,其真彩系列的中性笔日产量 300 万支,年产量 10 亿多支,30%用于出口,70% 的产品占据国内 30%的市场份额,年销售额 4 亿人民币,乐美“真彩”获2023 年最有价值品牌,价值 8.56 亿元。中性笔与传统的油性圆珠笔相比,问世时间虽还不长,投放市场至今才几十年的时间,但 因中性墨水笔书写流畅,书写手感轻捷舒适,字迹清楚,色泽感好,且具有书写字迹耐水、耐 晒、保存期长等特点,所以快速地被消费者所承
11、受,现己在国内外广泛使用,成为一代书写工具的流行指标。另外,由于中性墨水笔使用的墨水已趋多种多样,所以中性墨水笔的用 途日趋广泛,除主要用作书写外,还可做标志符号、美工、绘画等用。近年来,中性墨水笔 处于持续、快速的进展中,国内外的市场需求量不断地上升。现在在人们的手中,钢笔已逐 渐淡出日常生活。有媒体惊呼:“中性笔纯洁登场,钢笔马上谢幕”。但也有专家指出,中性笔属于一次性消费品,笔杆的原料主要是聚苯乙烯或改性聚苯乙烯,均以耐老化、抗腐蚀 及不能自行降解而著称。笔芯中含有的挥发性物质、多余的墨水、尾塞油等,笔芯仍掉以后 会造成土壤、河川的污染,在这一点上远不如经久耐用的钢笔更有利于环保。中性笔
12、也有书写型、记号型、美工和绘画型等品种,目前中性墨水笔品种齐全,笔头规格多种多样,产品的档次水平在不断提高,花色品种不断丰富,从而适应了不同消费层次和 各种用途的需要,适应着国内外市场日益增长的需要。尽管签字笔、中性笔均属于圆珠笔一 类的书写工具,但它们有其自身明显的特点,因此,有时把它单独列为一类。由于中性笔墨水的重要性,在本书中将作为单独的一章来争论。11.2 油性圆珠笔墨水油性圆珠笔墨水也称圆珠笔油墨,是一种粘稠液体,其主要成分是染料、树脂和溶剂。目前国内外厂家的油墨生产工艺和技术水平不同,所承受的配方也不尽一样,有含一种展色 剂的,但大多数含两种展色剂,种类繁多。最初是用高粘度油墨配不
13、同的颜料制成,从消灭到现在经受了两次大的变化。1945 年在市场上销售时,是以甘油酸酯为原料的油基溶剂, 故称为油笔,这种物质虽然比较廉价,但是油可以透过纸张,有淹纸的现象。它比自来水笔 书写流利,并可复写,但由于它的油墨是一种粘稠性物质,随着温度的变化粘度就会有较大 的变化,常常因外界温度的变化使圆珠笔发生渗漏、“冒油”等现象。油墨是一种粘性油质,是用胡麻子油、合成松子油主含萜烯醇类物质、矿物油分 馏石蜡的纸上写字,不然油、蜡嵌人钢珠沿边的铜碗内影响出油而写不出字来,还要避开笔 的撞击、曝晒,不用时顺手套好笔帽,以防止碰坏笔头、笔杆变型及笔芯漏油而污染物体。如遇天冷或久用笔不出油时,可将笔头
14、放入温水中浸泡片刻后再在纸上划动笔尖,即可写出 字来。1950 年前后,在溶剂方面进展了大的改革,开头消灭醇型的“油”。将油类改为二元醇及芳香醇类,如l,3丙二醇、l,2丙二醇、2,3丁二醇、己二醇、苯甲醇、苯氧基乙醇以 及二甘醇等,并参加高聚物和树脂,增加粘度,以改进其淹纸性,常用的是醇酸树脂,由蓖麻油与邻苯二甲酸酐缩合而成。1954 年以后在染料方面有很大的变化,最初使用的只有三苯甲烷类染料,这种染料具有不稳定性。1954 年开头参加稳定的铜酞菁染料,使圆珠笔墨水的性能有了很大的改进,时至今日仍在使用。但应留意的是有些圆珠笔厂仍旧使用油基的圆珠笔油,也有局部厂家仍未参加铜酞菁染料。目前,圆
15、珠笔油的主要成分是:染料,有碱性染料和铜酞菁染料等;溶剂,以二元醇和芳香醇为主,如乙二醇、苯甲醇等;树脂,主要是醇酸树脂;另外还有pH 调整剂、防腐剂等。该笔比一般钢笔结实耐用,但假设使用保管不当,往往写不出字来,这主要是因油墨变干粘结在钢珠四周阻碍油墨流出的原因。下面是几种圆珠笔油墨的制备方法。11.2.1 黑色圆珠笔油墨的制备配方一:轻油沸点18029026%50%、顺-1,4-聚异戊二烯 15%26%、碳黑粒径 5 微米8%19%、脂肪酸 4%。制法:将上述物料按比例混合,使粘度到达要求即可。配方二:直接黑粒径0.010.03 微米7.8%、乙二醇30% 、五氯酚钠 0.1%、阴离子外表
16、活性剂 0.1%、水 62%。制法:将乙二醇和水在容器中搅拌混合,搅拌下依次参加上述物料,室温搅拌2 小时即可3。11.2.2 蓝色圆珠笔油墨的制备配方为:蓝色可溶性染料30 份、苯氧基乙醇 25 份、苯甲醇 15 份、烷酮树脂 25 份、羊毛脂脂肪酸聚氧乙烯甘油酯 5 份。制法:将上述组分在容器中混合后,在 80下加热,搅拌均匀并过滤除去沉淀,在 50 60下贮藏 30 天即可用于灌装圆珠笔芯4。11.2.3 圆珠笔用紫胶油墨的制备配方为:碳黑 10%、丙二醇 5%、乙二醇 15%、紫胶 2%、乙胺 20%、阳离子外表活性剂 0.1%、乳化剂9310.1%、氯酚钠 0.1%、水 47.7%。
17、制法:将上述物料在容器中混合,球磨20 小时即可4。、11.3 可擦性圆珠笔墨水11.3.1 可擦圆珠笔简介圆珠笔的广泛使用,促使人们争论如何进一步提高它的性能和功能,20 世纪 80 年月初,美国领先研制而开发出来的一种型书写工具可擦圆珠笔,并投放市场。所谓 ”可擦” 是指这种圆珠笔书写后的肯定时间内可以用一般橡皮或专用橡皮擦去,不同的配方或生 产工艺所制备的可擦圆珠笔的性能不同。有的墨迹在 12-24 小时左右可用一般橡皮或专用擦笔擦掉,重书写,不影响视读效果。两天以后,墨迹渐渐与纸纤维交联固化后就擦不掉了, 并且耐晒、耐潮、不褪色,可长期保存。由于可擦圆珠笔不仅有传统圆珠笔书写流利、携带
18、便利的优点,同时还具有像铅笔一样的可擦性,并能长期保存,以其特有的功能成为制笔行业的家族,问世以来受到国内外广 大学生的宠爱,占有了肯定的市场的份额,所以日本、德国等很多国家开发研制可擦圆珠笔 及相关的配套材料,并风行一时。中国制笔协会将其列为笔类品种,并被誉为“笔中秀”、 “圆珠笔和铅笔的换代产品”。我国于八十年月开头到现在也有很多院校、科研单位及工厂进展了争论开发和推向市 场,但由于可擦圆珠笔技术上的独特性,原材料、颜料和助剂上的局限性,工艺指标上的复杂性,笔头匹配的单一性,推广应用的稳定性和边缘学问界面的穿插性等缘由增加了开发和立足市场的难度。11.3.2 可擦圆珠笔的性能要求可擦圆珠笔
19、及其油墨是上个世纪八十年月问世的产品,美国、日本、德国、韩国和我 国等国家围绕可擦的功能,书写的流畅滑顺性,承受多种原材料进展争论开发。但不管实行 哪种原材料进展争论,其根本原理和标准根本全都,都是利用颜料、弱极性和无极性树脂、助剂等原材料,形成可擦空间网络骨架而制成的油墨。首先是通过选择使用自然胶质物类与高分子树脂类弱极性和无极性材料进展乳液合成, 形成成膜骨架胶体物,由于具有良好的粘弹性和较低的活性,因此具有可擦性。二是依据成膜原料的机理,配制特别的助剂。可擦性圆珠笔油墨必需要有足够的成膜性使其附着于纸张外表,不易剥落,但可用橡皮擦轻轻擦去。还要有足够的流淌性和储存稳定性,使其在肯定压力条
20、件下书写流畅。这种助剂与成膜原料进展混溶后,既要保持油墨的高粘稠度,又有戳变性和较强的假塑性的胶体保护层,使油墨书写到纸上时,缓慢渗透,保持肯定时间内的可擦性。三是对颜料的特性进展分析,选择适合成膜材料的颜料和加工工艺。着色剂分散性好, 对成膜剂的附着力好,可随着成膜剂的擦去而脱离纸张外表、颜色要求明媚恒久,耐候性好。油墨的性能要求主要有以下方面:首先是高粘稠度的固体或半固体,既能在肯定的气体 压力状态下不冒油、不溢墨,又能书写流畅;二是油墨与笔头的互配性、书写性能要好,既使油墨要到达肯定的颗粒细度,防止堵塞笔头影响书写性能,又要求笔头的球珠与球座保持 肯定的间隙,防止冒油、漏油、溢墨等,具备
21、真正意义上的书写笔的功能;三是可擦性能要好,既能在肯定的气候温度下正常书写和可擦,又能在肯定的期限内保持正常的书写和可擦 状态,但不能无限期可擦;四是墨的书写间隙要长,要求在脱帽状态下放置肯定的期限不会 枯槁,不出墨等。11.3.3 可擦圆珠笔墨水的研制要点可擦性圆珠笔油墨配方中主要成分包括色料、成膜剂、溶剂、分散剂及其他助剂,助剂的用量很少,但对于提高油墨的综合性能却起着格外重要的作用。色料的作用是赐予油墨足够的颜色深度,对颜料的特性必需进展分析,选择适合成膜材 料的颜料和加工工艺。在笔用油墨中,除中性笔油墨外,大局部用的是无机颜料或染料,这 些材料根本上耐水、耐油、耐晒程度差。中性圆珠笔油
22、墨所用一般为有机颜料,该颜料不溶 于溶剂,有好的分散性,对成膜剂有强的附着力,从而不渗透于纸张内部,且颜色色泽明媚, 耐候性好,是今后油墨的主要进展方向。但有机颜料最大的特点是分散难度大,与成膜物质 相溶性差,加工工艺不适宜,就简洁消灭分散、返粗、结晶等现象。这就需要对颜料进展必要的加工,使颜料的粒径到达最易于分散,最易于吸附在成膜物质上。成膜剂是可擦性圆珠笔用油墨的重要组成局部,其作用主要是能在纸张外表均匀成膜 并作为染料的载体。要求它对纸张表现有肯定的粘附力,不易剥落,但可用橡皮擦轻轻擦去,和着色剂有强的附着力,在溶剂中溶解性好,且与其他成分相互稳定,能长期保存。目前多承受橡胶类成膜剂,或
23、用自然胶质物类与高分子树脂类材料进展乳液合成,使合成的成膜骨 架胶体物具有良好的粘弹性和较低的活性,既保持了油墨的高稠度,高粘度状态,又有戳变 性和较强的假塑性的胶体保护层,使油墨书写到纸上时,缓慢渗透,保持肯定时间内的可擦性。溶剂的作用在于溶解颜料、成膜剂并与各类助剂相溶,供给肯定的流淌性,还要有恰到 好处的挥发性,在书写过程中能有效掌握枯燥速度。试验说明,在可擦性圆珠笔用油墨中, 承受共溶剂要比单溶剂效果好。适量的分散剂可降低油墨和纸张外表的粘附性,使油墨书写到纸张外表时在肯定时间内具有可擦性,分散剂还可以保持油墨的书写流利性和长期稳定性,如邻苯二甲酸酯类和乙二醇酯类二者按肯定比例配制的混
24、合物。在油墨组分中通常以脂肪酸作润滑剂,润滑剂同时是助溶剂,润滑剂,使球珠润滑,供给流利的书写,同时防止油墨枯燥,使圆珠笔具有稳定、良好的初笔性能。脂肪酸的引入对某些笔尖金属如铜合金有腐蚀性,使油墨中产生一种非均质结晶物质而堵塞通道,因而 缩短圆珠笔的使用寿命。承受脂肪酸并辅以缓蚀剂的方法可以解决腐蚀问题,同时满足润滑 要求。圆珠笔油墨中产生分散物的另一缘由在于黄铜和界面发生氧化作用,并在溶液中产生 铜、锌化合物所致,为此需要参加抗氧化剂。抗氧剂中含有能吸附和吸取四周氧的物质,因此能有效地防止氧化,抗氧剂和缓蚀剂并用能更有效防止或抑制铜合金的腐蚀。11.3.4 可擦圆珠笔的进展前景可擦圆珠笔不
25、仅有传统圆珠笔的书写流利、携带便利的优点,同时还具有像铅笔一样的 可擦性,并能长期保存,因此具备较大的市场潜力。可擦圆珠笔及油墨的开发应用争论工作 在“中国制笔之乡”分水镇也已历经多年,经过不断的争论,取得了初步的成果,已给日本、美国、欧洲等著名品牌配套。可擦圆珠笔油墨涉及边缘性学科比较多,既有高分子材料方面还有颜料化学专业方面 的,既有精细化工方面的还有流体力学方面的,既有物理化学方面的,还有电化学方面的。目前争论工作虽然取得了初步的成果,但尚有很多问题需要连续攻关解决。上海万通文具有 限公司宋文德先生指出:一是油墨的普及性问题,由于可擦圆珠笔油墨属于高稠度、高粘度 的挥发型油性油墨,不适应
26、于长时间的存放,对普及性生产带来很大不便利,目前还不能广 泛的应用。二是笔头的耐磨性不够,主要是材质和加工本钱问题。三是油墨本钱较高,承受 的高价原料比较多,影响制成笔的推广。四是溶剂、助剂、添加剂及润滑剂的辅配。五是书写更流利,颜色更深浓明媚,保持期更长等。以上这些问题,在国际上也在探讨解决中,因此还需要我们连续进展研制和改进。可擦圆珠笔及其油墨在国际上属产品,自八十年月问世至今,仍属于不定型产品,仍 处在进展时期。正由于如此,美国、日本、德国,韩国等国家围绕可擦的功能,书写的流畅滑顺,而承受多种原材料进展争论开发。11.4 可擦圆珠笔墨水的配制美国专利报道的可擦性油墨是将一种自然橡胶塑炼后
27、溶于低沸点溶剂中形成高粘度溶液,然后参加分散介质和颜料组成。中国专利报道的可擦性油墨中包括聚异戊二烯橡胶、石油醚、颜料、硬脂酸铅、戊基多元醇酯等成分。作为润滑剂的硬脂酸铅属于固态的硬脂酸金属皂盐,金属铅对人体有肯定 的毒性,如长期使用,可能造成慢性中毒;并且固体润滑剂在墨水中以颗粒状态存在,难以 进入聚合物的分子链与分子链之间,润滑效果不是最正确。为了得到良好的分散效果,在与分 散介质和颜料混合时,需要同时加热并掌握温度范围,工艺条件较为简单。下面是一些可擦 性圆珠笔油墨的配制方法。11.4.1 可擦性圆珠笔油墨的配制方法之一配方一:碳黑和酞菁蓝4:114%、合成和自然胶4:112%、高沸点溶
28、剂沸点300, 如三苯酯36%、低沸点溶剂沸点180,如脂肪族溶剂35%、润滑剂硬脂酸等3%。所得为黑色可擦性圆珠笔油墨。配方二:酞菁蓝 15.4%、合成和自然胶4:113.4%、高沸点溶剂 37.4%、低沸点溶剂30.7%、润滑剂硬脂酸等3.1%。所得为蓝色可擦性圆珠笔油墨。配方三:艳红(6B)16.5%、合成胶 14.0%、高沸点溶剂 4.0%、低沸点溶剂 23.5%、润滑剂硬脂酸等6%。所得为红色可擦性圆珠笔油墨。制造本品时,先用高沸点溶剂将颜料充分浸泡,再用轧墨机反复磨轧,使其成为具有肯定粘度的颜料糊状物。同时,把用作胶粘剂的橡胶在塑炼机上反复塑炼,使其分子量减小到肯定程度。混炼好后,
29、将其剪切成碎块,然后掺合到颜料糊状物中,再放入上述轧墨机中反复混炼或磨轧,使颜料粒子尽量分散在橡胶分子链上。把经上述过程所得的混合物用低沸点溶剂溶解或浸泡后,再用强力搅拌机搅拌,使其充分均质化,即得本品4。11.4.2 可擦性圆珠笔油墨的配制方法之二配方一:自然橡胶 22.5 份、三苯酯HB4030 份、颜料碳黑 839-41A,粒径 0.08 微米20 份、硬脂酸和月桂酸 4 份。所得为可擦性圆珠笔黑墨水。配方二:自然橡胶 26 份、脂族溶剂360-6617 份、VMP 石脑油 14 份、三苯酯HB4026 份、颜料石墨 814-96A,粒径 25 微米17 份。所得为可擦性圆珠笔黑墨水。配
30、方三:自然橡胶 29 份、VMP 石脑油 29 份、矿物油 27 份、颜料有机红 814-92G, 粒径 0.015 微米15 份。所得为可擦性圆珠笔红墨水。配方四:自然橡胶 22.5 份、脂族稀释剂 6 号 23.5 份、联辛基酞酸 27 份、颜料酞花蓝 839-26,粒径 0.015 微米4 份。所得为可擦性圆珠笔蓝墨水。配方五:自然橡胶 22.5 份、脂族稀释剂 6 号 23.5 份、联辛基酞酸 33.5 份、颜料酞花绿 839-41,粒径 0.015 微米16.5 份、硬脂酸和月桂酸 4 份。所得为可擦性圆珠笔绿墨水。制法是先将在有掌握条件下磨碎的、平均分子量为 40 万75 万的未经
31、硫化的自然橡胶, 混入沸点低于180、可蒸发的溶液里如沸点 94104的 6 号脂族稀释剂及沸点134173 的溶剂 360-66,制成有较高粘度的橡胶溶液。然后将此溶液加热到 5585,再参加硬脂酸、月桂酸以及由研细的颜料粉及沸点超过300如三苯酯 HB40、联辛基酞酸等的载色液体组成的粘稠状分散液,然后混合搅拌即可5。11.4.3 可擦性圆珠笔油墨的配制方法之三陈茂林等制造的一种可擦性书写油墨6,包括成膜剂、润滑剂、分散介质、挥发性溶剂和着色材料等。其中成膜剂承受合成橡胶BR,占油墨总量的1020;润滑剂是高级脂肪酸一元醇酯、多元醇单酯或高级脂肪酸一元醇酯与多元醇单酯的混合物,用量为油墨总
32、量的312;分散介质是邻苯二甲酸二酯与脂肪族二元羧酸酯的混合物,用量为油墨总量的1530;挥发性溶剂是沸点小于100的脂肪烃,用量为油墨总量的2535;着色材料则可以从炭黑、偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料中选择,用量为油墨总量的 1330。具体方法如下:黑色可擦性书写油墨的配制:在 25 份甲基环戊烷、10 份辛烷的混合溶剂中参加 20 份合成橡胶BR,充分溶解制成高粘度的橡胶溶液;将炭黑15 份、油酸丁酯 15 份、壬二酸二辛酯 5 份、石蜡 2 份混合,研磨至粒度 4 m,使其分散均匀;最终,将颜料糊与高粘度的橡胶溶液混合均匀,即得黑色可擦性书写油墨。红色可擦性书写油墨的配制:合成橡胶
33、BR17 份、邻苯二甲酸二戊酯 21 份、棕榈酸戊酯 4 份、环己烷 25 份、癸二酸二辛酯 7 份、立索尔大红 15 份、艳红 6B11 份。利用本配方即得红色可擦性书写油墨。绿色可擦性书写油墨的配制:合成橡胶BR19 份、邻苯二甲酸二丁酯 10 份、邻苯二甲酸二戊酯 5 份、己二酸二辛酯 5 份、酞菁绿 G8 份、颜料绿 6 份、环戊烷 20 份、庚烷 15 份、月桂酸戊酯 11 份、石蜡 1 份。利用本配方即得绿色可擦性书写油墨。蓝色利可擦性书写油墨的配制:己烷 30 份、合成橡胶 BR12 份、硬脂酸丁酯 4 份、硬脂酸单甘油酯 6 份、邻苯二甲酸二丁酯 18 份、己二酸二辛酯 6 份
34、、酞菁蓝 21 份、炭黑 3 份。利用本配方即得蓝色可擦性书写油墨。承受合成橡胶BR 为成膜剂,这是由于挥发性溶剂对于合成橡胶BR 的溶解力量要比聚异戊二烯橡胶强的多,选用它时既能缩短橡胶的溶解时间,又能获得均匀的橡胶溶液,同时还能降低油墨的拖丝性。合成橡胶BR 的用量为 1020%左右,用量小于 10%时,可擦性变差;用量大于 20%时,粘度增加,书写流利性变差。挥发性溶剂承受沸点低于 100的脂肪烃,如戊烷、己烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷或它们的混合物。这些溶剂同石油醚相比,毒性和可燃性较小,操作的安全系数较大,而且对合成橡胶有很强的溶解力量。溶剂用量为2535%左右,
35、用量小于25%时,橡胶溶解不充分,体系不均匀,易发生堵塞现象;用量大于35%时,成膜性降低, 可擦性变差。分散介质为邻苯二甲酸二 C4C10酯与脂肪族二元羧酸酯的混合物。邻苯二甲酸二C4C10酯最好的是邻苯二甲酸二戊酯、二丁酯;脂肪族二元羧酸酯中最正确的是己二酸、壬二酸、癸二酸的辛酯。这些酯的凝固点均低于 -50,有较好的耐低温性,而且还具有与橡胶较好的相容性,从而保证产品在高温顺低温环境都能保持有良好的书写流利性和可擦性。分散介质用量为1530%左右,当小于15%时,分散效果不好;而大于30%时,分散过度,使体系粘稠度降低,可擦性变差。润滑剂承受一元醇酯、多元醇单酯或高级脂肪酸一元醇酯与多元
36、醇单酯的混合物。高级 脂肪酸一元醇酯与多元醇单酯与油墨中使用的溶剂有较好的相容性,简洁进入聚合物的分子 链与分子链之间,从而可以削减聚合物分子的内摩擦,增加物料的流淌性,获得满足的书写 流淌性。在不降低油墨粘度、不影响笔迹的可擦性的前提下,可以在油墨中添加适量的石蜡, 以提高油墨在圆珠笔上的附着性,使油墨能圆滑地在纸面上流淌。石蜡的用量为油墨总量的0.52%,以添加分子量为 280560CC之间的石蜡效果最正确。1240着色材料则可以从炭黑、偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料中选择,不同的染料相协作可以制成不同颜色的油墨,着色材料的用量掌握在油墨总量的 1330以内。当着色材料的用量小于 13
37、%时,虽然油墨的可擦性较好,但是书写颜色不明媚;而用量超过 30% 时,对于油墨的可擦性及书写的流利性都有影响。着色材料的粒度掌握在5 m 以下最正确。11.5 中油笔简介现代笔的墨水问题,始终是世界制笔业的难题。既要保证笔芯在不使用时长期保持墨 水的液态,不易枯燥,又要确保使用的墨水具备润滑、流畅和速干的特点,这个冲突之难生怕只有业界人士才明白。圆珠笔中的墨水最初是油性的,由于油性墨水(即油墨)虽润滑,但是会漏墨,欠流畅, 且书写字迹易氧化,不宜存档等弊病。于是在 1984 年,日本樱花公司领先推出中性墨水笔, 它是圆珠笔和水性笔的中间产品,用的是中性墨水(gel-ink),俗称“中性笔”。
38、随着近二十年 来中性笔在全球市场上的量产,中性笔的缺陷日益暴露出来,书写者常常会觉察,一支全 的中性笔刚写了 13,水就不出来了,也有的油墨从后面逆流出来。由此造成的大规模退货以致酿成企业赔本、破产的大事时有可闻。于是近几年开发一种集油性圆珠笔与中性圆珠笔的共同优点的笔成为国际性的课题。人们期望笔既流畅又润滑,用它写字手感轻松舒适,出墨流畅,字迹清楚, 不沾不透, 遇水不化,书写字迹可保存20 年以上等。由于笔有如此多的优点,众多制笔商们纷纷投入研发和生产。笔的升级换代指日可待。既然要会聚油性笔和水性笔的优点,人们最可行的 墨水方案就是“水油”,可俗语说 “水油不相溶”, 看来这不是一件简洁办
39、到的事,但是,困难的努力始终没有停顿过。这其中上海白金制笔也在悄悄用劲。 在人们对中性笔爱不释手, 国内外市场最旺销, 各家制笔企业明争暗斗,市场趋于白热化时,上海白金制笔却又静静地推出了性能更优的“中油笔”。所谓中油笔,顾名思义是中性圆珠笔和油性圆珠笔 的“中和”产物,它的油墨粘度接近中性笔,所以保持了中性笔的书写流畅特性,并且写后速干,无沾手顾虑,但排解了中性圆珠笔写起来易断墨及可能逆流的缺点,又避 免了油性圆珠笔由于油墨过粘而不够流畅的弊病,因此它比中性圆珠笔和油性圆珠笔写起来更流利、更轻松,颜色更艳、浓度更深, 并且不需添加硅油,不会逆流,落墨少, 书写长度比中性笔长。中油笔一年不盖帽
40、仍可书写。集具众多优点的中油式的笔可谓是这 20 年来笔具的最大一次创,也是中性笔的革命,上海白金制笔有限 公司将它取名为“嗜喱王”,有人推测这种笔 将是 21 世纪的主导潮流。11.6 气相色谱法分析圆珠笔油墨711.6.1 试验方法(1) 仪器、试剂及样品HP6890 型气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器FID、取样器、微量进样器10 L。乙腈特级色谱纯,苯氧基乙醇、苯甲醇由上海笔芯厂供给。中国产 75 种蓝色圆珠笔油墨样品;中国及日本、俄罗斯产 15 种黑色圆珠笔油墨样品;中国产 6 种红色圆珠笔油墨样品。(2) 色谱条件色谱柱:FFAP 高惰性交联弹性石英毛细管柱30m0.25mm i.
41、d. 0.3 m;柱温:451min 22010min5/min;检测器温度:320;载气N 流速:1.5mL/min;H22流速:35.0mL/min;空气流速:350mL/min;尾吹气流速:18mL/min。(3) 纯溶剂样品的测定取苯甲醇、苯氧基乙醇各 0.5 L,分别溶于 100 L 乙腈溶液中,各抽取 2 L 供气相色谱GC分析。(4) 油墨样品的制备用干净的刀片从 96 种油墨样品上各划取 2cm 长标准笔道分成数段,分别放入 96 支生化试管中。每支试管中参加 100 L 乙腈,提取 30min 后抽取 2 L,供 GC 分析。11.6.2 结果与争论(1) 圆珠笔油墨种类认定
42、的依据圆珠笔油墨是一种粘稠液体,其主要成分是染料、树脂和展色剂。目前国内外厂家的油墨生产工艺和技术水平不同,所承受的配方也不尽一样,有含一种展色剂的,但大多数含两 种展色剂,种类繁多,主要是二元醇和芳醇,如l,3-丙二醇、l,2-丙二醇、2,3-丁二醇、己二 醇以及苯甲醇、苯氧基乙醇等,现在使用最多的是苯甲醇和苯氧基乙醇。由于配方不同,后两种展色剂或同时存在,或只有一种。因此,承受气相色谱法对圆珠笔油墨中展色剂进展分 析,推断展色剂的组成,从而进展分类是完全可行的。(2) 圆珠笔油墨种类认定依据所含展色剂的种类及含量的不同,可对选定的 96 种油墨样品进展分类。所选定的96 种油墨样品中,所用
43、溶剂大局部是苯甲醇和苯氧基乙醇两者均有,而且其中苯氧基乙醇的含量多,这与生产时所用配方是吻合的。以上分析结果是在一样的保存条件和试验条件下 得出的。此外,同一类的油墨样品具有相像的溶剂变化趋势即字迹在纸张上,其油墨中的 展色剂是渐渐挥发的,这一结果为利用圆珠笔油墨中的溶剂成分推断书写时间打下了根底。(3) 纸张的影响在上述色谱条件下,由于纸张中的成分如纤维素、木质素及半纤维素等可能干扰圆珠笔油墨中的溶剂,故承受差谱法,即在仪器基线稳定的根底上,做出样品和该样品纸张谱图, 在样品峰中,扣除纸张中杂质峰,这样会最大限度地减小纸张的干扰,避开误差。本试验中 的样品载体为对圆珠笔油墨中的溶剂根本无影响
44、的信纸5510。(4) 方法的有效性本文介绍的圆珠笔油墨的含量方法,是在一样的保存条件和试验条件下进展的,这是进展分类的前提。因此,在实际中,应考虑检材的保存环境、所用载体以及所选检材运笔笔力等因素的全都性。11.7 用 x 射线荧光分析圆珠笔字迹中的微量元素8本试验是对来自执法机关所供给的一件经济案件物证进展了鉴定分析争论。要求分析两 张收据发票的签字是否用的同一支圆珠笔。所分析的发票不能有任何损坏,要作无损分析。11.7.1 试验方法应用同位素激发x 射线荧光分析方法可对圆珠笔芯中所含微量元素进展分析,并作到保持被分折后的样品两张发票完整无损、试验使用70mCi 的 238Pu 放射源作为
45、激发源,用半导体硅锂谱仪和微机在线自动记录处理被分析样品中的微量元素能谱。特制的有机玻璃支 架使样品与探测器能保持固定的距离和45夹角。为了提高计数效率和削减本底,还使用了100mCi 的环形 238Pu 放射源作试验。1.5mCi 的 55Fe 放射源作谱仪区分率的测定,谱仪的区分率为 165ev。使用了一系列标样对谱仪进展了线性刻度,由于发票上的签字字迹仅能供给很少量的圆珠笔芯含量,又不能参加内标损坏样品,分析测定工作费时较多,难度很大。为了慎重我们作了大量的根底性前期试验比照分析工作。测量了来自美国、加拿大、日本、上 海、北京、成都等地圆珠笔芯中的微量元素能谱。为了避开纸中元素能谱的干扰
46、,以上圆珠 笔芯是分别涂写在涤纶薄膜上。同时也测量了发票纸的微量元素能谱,它是构成签字笔迹能 谱中的本底谱。11.7.2 结果与争论测出了大量的各种圆珠笔芯所含微量元素的能谱;发票纸所含微量元素的能谱;签字笔迹的能谱。充分的根底分析争论工作还作得不够。如有必要,今后可对圆珠笔芯、墨水和纸做参加内标的定量分析工作,这样可能对各种鉴定争论工作有肯定的意义和价值。11.8 薄层色谱法分析圆珠笔色痕形成时间9圆珠笔油墨的检验多年来始终是法庭鉴定中的热点问题。在各类刑事、经济案件及民 事纠纷中,常常需要对圆珠笔的来源、种类及其字迹的书写时间等问题进展分析检验,但由 于影响因素较多,这个问题始终没有得到充
47、分的解决。近年来,国外利用质谱、色谱、光谱等现代分析方法对圆珠笔的种类及书写时间进展了很多争论。溶剂作为圆珠笔油墨中的主要成分,在争论过程中始终为人们所重视。圆珠笔油墨中的溶剂主要是一些具挥发性的有机物质,因此争论溶剂随着时间变化的规律可为确定书写时间 供给科学依据。但圆珠笔油墨中的有机溶剂随着时间的变化,最终将完全挥发掉,保存在纸 上的主要是不挥发的染料,因此这些染料的性质对法庭工作者来说就显得尤为重要。 1999 年日本的Sakayanagi 利用场致解吸质谱FDMS对圆珠笔油墨中的染料成分进展了争论, 觉察蓝色圆珠笔油墨的碱性染料主要源于碱性紫lm/z:344,358,372,并依据染料分子的质量数对其进展分类,在分子离子的根底上推断圆珠笔的生产厂家。圆珠笔油墨中的染料成分是几种染料的混合物,其中磺酸基酮酞菁本身格外稳定;而属于三苯甲烷类的碱性紫、碱性蓝染料发生氧化作用后,性质将发生转变,从而使其在圆珠笔 色痕中的含量降低。利用薄层色谱法分别油墨中的混合染料,然后在波长 580nm 下扫描, 建立各斑点的相对峰高比与书写时间的关系。由于各斑点的相对峰高比可以根本反映油墨中 各染料成分的变化状况因此这种方法是可行的,从而确立了一种鉴定圆珠笔书写时间的 方法。用本方法对 8 个月内的圆珠笔字迹色痕进展了定量争论。11.8.1 试验方法(1) 仪器及试剂
限制150内